脉冲傅利叶变换核磁共振谱

从 1946 年核磁共振现象的发现到 60 年代中，观察核磁共振有两种方法：（1）在垂直于静磁场的方向用连续的射频波照射样品，记录样品对于射频功率的吸收或色散信号，得到的是频率谱 S（ω）。（2）用射频窄脉冲代替上述连续射频波照射样品，记录样品受激发后的自由感应衰减（FID）信号，得到的是时间谱 s（t）。其中连续波核磁共振仪（CW NMR）发展很快并得到广泛应用。 CW NMR 的缺点是扫描过程的任一时刻只有一个频率处受到激发，谱图的其他频率均处于等待状态。换言之， 在一次扫描中用于记录有用信号的时间很少，大部分时间用在了记录噪声上。在静磁场场强及射频功率一定的条件下要想提高信噪比就不得不延长扫谱时间。对于那些同位素天然丰度低及磁旋比小的核（如 ¹³C、¹⁵N 等）CW 工作方式难于应用。Ernst 及 Anderson 注意到，频率谱 S（ω）

① 刊于 1992 年第 7 卷第 3 期第 9 页

与时间谱 s（t）之间存在着傅利叶变换关系，即

+∞

S( ω) =

∫ s(t)e^−iωtdt

−∞

(1)

+∞

s(t) = ∫ S(ω)e^iωtdω (2)

2π −∞

而一串射频频率为ν0（=ω0/2π）、脉冲宽度为 tp、脉冲重复周期为 tr 的等距射频脉冲实际上包含了一个以ν0 为中心的频带，其频谱可由傅利叶变换求得，如图 1 所示。只需仔细选择ν0、tp 及 tr，就可以得到幅度比较均匀、分辨率足够高和频率覆盖范围合适的 NMR 激发源。在每一射频脉冲激发后收集样品的 FID 信号 s（t），累积到足够的统计精度后将s（t）作傅利叶变换，即可得到通常的频率谱 S（ω）。60 年代中适逢计算机技术蓬勃发展，新的计算方法的提出使得离散数据的快速傅利叶变换得以在微型计算机上实现，这些进展为 FT NMR 的诞生创造了有利条件。Ernst 在发展 FT NMR 中作出了重要贡献。

与 CWNMR 相比，FTNMR 相当于用成千上万台频率不同的射频发射机同时照射样品。换言之，在谱图的成千上万个频率处在照射时间内同时都受到激发。显然，在相同的测量时间内，FTNMR 比 CWNMR 的信噪比要高得多。FTNMR 技术加上去耦技术很好地解决了 CW 工作方式下 ¹³CNMR 存在的困难。现在，¹³CNMR 已成为有机化学家手中的常规测试手段。