氧化铝载体的选择

由透射电镜照片、X 光衍射图、热分析谱图和微型反应色谱等技术考察了 SB-Al2O3 和长岭含磷氢氧化铝作为催化剂载体的各种物理化学性能及对催化剂 HDN 活性的影响，得到了以下认识：

孔分布有明显差别，SB-Al2O3 载体及由其制备的催化剂（RN-1）

的孔分布非常集中，绝大部分孔径在 60-100■（1■=10^-10m）范围内（～ 95％），对于馏分油加氢精制这部分间隙孔是有效孔。而含磷 Al2O3 载体则孔分布比较分散。

Al2O3 载体或催化剂的断面或侧面的致密性在某种程度上可反

映催化剂的机械强度，从扫描电镜照片上可看出 SB-Al2O3 载体的致密性显著优于含磷 Al2O3 载体，同时由扫描电镜观察也可见到含磷 Al2O3 载体的特大孔数高于 SB-Al2O3 载体，而特大孔对反应活性没有贡献，相反还会使载体强度下降。

用几种工业 Al2O3 载体以同样方法制成 NiO-WO3/Al2O3。催化剂

在微型反应色谱装置上评价吡啶加氢脱氮活性，数据表明用 SB-Al2O3 所制的催化剂脱氮活性显著高于其他 Al2O3 载体，而在 100ml 装置中用胜利直馏柴油和催化柴油的评价结果也证实了上述结论。

通过上述实验工作我们选择了 SB-Al2O3 作为加氢精制催化剂的载

体。

大量实验数据表明加氢精制或加氢处理催化剂运转初期活性是不稳定的，由较高活性逐步下降到一个稳定值，对工业应用有效的是其稳定值，而稳定活性的高低则与催化剂上的积炭量有关。如图所示是催化剂运转初期活性的变化和积炭量的变化示意。

国外大量基础研究工作证明原料油中含氮化合物参与结焦过程。从几种原料油在 Co-Mo/Al2O3 催化剂上的结焦分析数据也可看出，在积炭中的 C/N 比显著低于原料油中的 C/N 比，说明大部分沉积物来源于含氮化合物。Furimsky 等曾指出，催化剂表面的酸性中心择优与原料油中的碱

性氮化物相互作用。而相互作用是假定碱性氮化物能接受质子或是能贡献出未配对电子到缺电子位置。通常认为催化剂表面存在两类酸性中心：B（Br■nsted）酸中心能提供质子，L（Lewis）酸中心能够接受未配对电子。另一方面，石油中的吡啶（包括喹啉）类等碱性氮化物对质子有最强的亲合力，同时也有最强的贡献未配对电子的能力。

原料中的碱性氮化物与催化剂表面酸性中心的相互作用可近似地用下列反应图式表示：

式中 NB 为碱性氮化物，Br 为 Bronsted 酸中心，L 为 Lewis 酸中心，-S 为缺质子表面。在上述图式中，NB 首先被 B 酸质子化可能是使含氮杂环开环的重要先决条件。因为质子转移到杂氮原子上将干扰甚至使环的π 键电子重新分布，使环的共振能下降。可以预期质子化的含氮杂环的加氢脱氮反应比未质子化的容易得多。

NB 上的未配对电子和 L 酸中心的相互作用与金属离子形成配位体的作用相似。已知在这类络合物中的 N-M（M 是金属）键是相当稳定的，即相互作用很强。吡啶在 L 酸中心上的强吸附作用已被 Parry 的实验所证明。可以设想 NB 在加氢催化剂表面 L 酸中心上吸附之后，在它们按途径5 生成焦炭以前很少有机会脱附。由此推测 L 酸中心与 NB 的相互作用（途径 2）是主要的生焦途径，L 酸中心是焦炭层生长的起点。

由上述分析可知，抗结焦的催化剂必须具有低浓度的 L 酸中心和足够浓度的 B 酸中心。我们在实验中发现引入助剂 A 可以显著提高催化剂的活性和稳定性，其原因之一很可能是由于助剂离子上的未配对电子能够贡献给 L 酸中心，助剂离子起了碱性物质的作用，从而防止了 NB 吸附在 L 酸中心上。此外由于助剂离子在载体表面的吸附使附近 OH 基分裂出质子的速度增加，从而增加了催化剂的 B 酸中心。可能正是由于上述原因，引入助剂 A 提高了催化剂的抗结焦能力，从而增加了催化剂的活性和稳定性。从我院所开发的 RN-1 型低压加氢脱氮催化剂的寿命试验数据和积炭数据充分说明了上述推理的合理性。

成型技术直接关系到催化剂在工业装置中的使用性能。国外非常重视这方面的工作，并由此发展了许多新的催化剂制造技术。国内过去在这方面的工作比较薄弱，同时技术也不配套，因此催化剂的综合性能往往比国外催化剂差。

自 1980 年以来，我们在加氢精制催化剂成型技术方面进行了一些比较系统和配套的研究工作，包括：（1）氧化铝载体的挤出成型技术；（2）异形孔板制造技术；（3）催化剂切粒技术。根据上述大量应用基础研究所提供的科学信息以及配套的催化剂成型技术所发展的RN-1 催化剂具有优良的综合使用性能。对胜利直柴、催柴以及 VGO 的脱氮活性远远高于一般的国外催化剂水平，达到甚至超过国外的先进水平。并且在成功地开发了 RN-1 催化剂的基础上，比较迅速地开发了加氢精制催化剂系列，所完成的不仅是一个点的工作，而是一个面。