三 等离子体化学的特点

在物理学界发现物质第四态之前，化学家便知道气体放电会发生某些特殊的化学反应。如早在 1758 年就曾探测出空气火花放电能生成臭氧；1785 年利用常压气体放电制备了氧化氮等。但是在很长时期内并未从新物态角度探索其对化学的广泛意义。直到本世纪 60 年代，由于发展高技术的迫切需求才引起人们对等离子态的关注，以致等离子体化学

（plasma chemistry）这一术语到 1967 年才最初出现在书名上。

由于等离子体含有离子、电子、激发态原子、分子、自由基等这些极活泼的化学反应物种，使它的性质与固、液、气三态有本质的区别， 并表现出许多特点。

第一个特点是等离子体化学反应的能量水平高 据其中的离子温度与电子温度是否达到热平衡，可把等离子体分为热平衡等离子体和非平衡等离子体。在热平衡等离子体中，各种粒子的温度几乎相等，约可达 5×103—2×104K。如此之高的温度既可作为热源进行高熔点金属的熔炼提纯，难熔金属、陶瓷的熔射喷涂；也可利用其中的活性物种进行各种超高温化学反应，如矿石、化合物的热分解还原、高熔点合金的制备、超高温耐热材料的合成等。

通常物质在“三态”下进行数千度以上的高温反应是极其困难的， 仅反应器的材质就很成问题。等离子态则不同，这是因为等离子体与任何容器并非直接接触，二者之间会形成一个电中性被破坏了的薄层，即等离子体鞘，使高温不会直接传导给器壁。还可用电磁场来约束等离子体，加之冷却手段的运用等，即便是数万度的高温反应在技术上也易于实现。

在非平衡等离子体中也能进行高能量水平的化学反应。这时反应主要靠电子动能来激发，实际工作中电子动能大多为 1—10eV；若折算成温度（1eV 相当于 11600K），则电子温度高达 104—105K，而离子温度不过几百度乃至接近室温。

第二个特点就是能够使反应体系呈热力学非平衡态 在辉光放电条件下，物质只部分电离，存在大量的气体分子。又由于电子质量远比离子的小，整个体系的温度取决于分子、离子等重粒子的温度。这样一来尽管电子能量很高，可激活高能量水平的化学反应，反应器却处于低温。已应用于高温材料的低温合成，单晶的低温生长，半导体器件工艺的低温化等过程。非平衡态的意义还在于克服热力学与动力学因素的相互制约。典型的例子是静高压法人工合成金刚石。按热力学分析只要压力适当，石墨转变成金刚石在低温下并非不能自发进行，问题在于反应速率太低，以致必须提供苛刻的高温高压条件。若借助非平衡等离子体， 情况就不同了。例如用微波放电把适当比例的 CH4 和 H2 气激发成等离子

体，便可在低于 1.0133×104Pa，800—900℃条件下以相当快的生长速率

（1μm/h）人工合成金刚石薄膜。