三 光电子能谱探测过渡态

一般光电子能谱法多用于研究稳定分子能态的量子结构， Neumark 等人巧妙地将这一方法用于过渡态研究。考虑如下的反应体系：（1）X+HY

→[XHY]^≠→XH+Y；（2）X^-+HY→XHY^-→XH+Y^{-，他们沿反应坐标的势能图如图 6，应用激光将 XHY-电离出一个电子，XHY-}+hv→XHY+e^{-。反应 1 的过渡态恰与稳定的 XHY-有类似的几何构型，因此光电子能谱便提供了过渡态[XHY]的结构信息。}

其实验分为三部分：（1）离子的制备；（2）用飞行时间质谱选择

所需离子；（3）光电子的产生与测量。由激光与所选离子相互作用产生光电子，光电子经约一米长的电子飞行管打在电子计数器上，从飞行时间及飞行距离便可求得光电子动能（eKE）。由于电子的质量远小于分子和离子，除 X 射线光致电离外，可以认为所测电子动能就是质心坐标中体系的动能（即分子位于质心不动）。一般来说，光致电离主要产生出单个电子，多重电离的概率极低，这样就可由 XHY^{-的光电子能谱图对 XHY 的存在及性质有所了解。以下就 Br+HBr 反应的过渡态研究为例进行分析。}

图 7 是在 213nm 激光作用下，BrHBr^{-和 BrDBr-的光电子能谱图，利用同位素效应引起的谱带位移效应及对称性，作者将观测到的峰指认为V＇3=0，2，4，6[BrHBr]←V〃 =0[BrHBr]-的跃迁，这里 V 为不对称伸缩振动。}

利用图 7 的电子能谱及光子能量 hν=5.83eV 等数据，根据能量守恒

原理可以画出如图 8 的 BrHBr^-/[BrHBr]的能级结构图。

比较图 8 中 Br+HBr 及[BrHBr]振动能级间隔，V3（[BrHBr]）的小于自由 HBr 分子的，说明 HBr 中的 H-Br 键被[BrHBr]中两个较弱的 H⋯Br 键所取代。作者认为这是实验探测到了 HBr+Br 势能面过渡态区的有力佐证。

从谱峰宽度，我们可以得到有关过渡态寿命的重要信息。根据测不准原理，激发态的平均寿命τ与自然线宽（半高宽）△vN 成反比。由图7 可知 V＇3=0，2 峰较宽，而 V＇3=4 峰很窄，宽峰对应于短寿命的直接散射，而窄峰相应于碰撞络合物的相对长寿命的振动激发态的共振散射，从峰宽推算其寿命约为几个 ps。

该文作者还通过理论计算和模拟，对实验结果进行了拟合，如图 7 中的虚线，实验与理论的吻合是较满意的，在此基础上，作者获得了共线的 Br+HBr 体系的势能面（如图 9）。该图是以修正过的超球坐标表示的，其中横坐标ρ为质量权重的 Br-Br 间距，ρ=（μBr,HBr/μHBr ） 1/2RBr-Br=6.30 RBr-Br；纵坐标 Z=1/2(RH⋯Br─RH⋯Br＇)相应于 H 对中心点的偏离。在横坐标方向的运动表示 H 相对稳定，而两个 Br 发生对称伸缩振动；在纵坐标方向的运动则表明两个 Br 相对稳定， H 在其间作不对称伸缩振动；鞍点处ρ=2.072nm，即 RBr-Br=0.329nm。阴影区为实验中探测到的 Franck-Condon 区，这也说明光致电离所产生的络合物处在鞍点附近的过渡区。

作者还用相同的方法对 ClHCl^-、IHI-（对称型）及 XHY^-（不对称型） 体系进行了光电子能谱的研究，其中 X 为 F、Cl、Br，Y 为 I。将对称及不对称型相比，不对称型有一个显著的差别，即由于 X 对 H 的质子亲合能高于 I，因此可写为 I^-⋯H⋯X。根据光电子能谱的实验结果作势能面图（见图 10），图中鞍点区 XHI 的构型 H 偏向 X 一侧。