激发态电荷转移复合物

一些比较弱的给体、受体，在基态不发生电荷转移反应，但在光照时可形成激发态电荷转移复合物。处于激发态的电子给体（或受体）能量较高，比其基态更容易与受体（或给体）相互作用，表示如下：

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式中 D、A、D^*、A^*分别表示给体、受体及其激发态，（D⋯A）^*表示激发态电荷转移复合物，简称激基复合物（exciplex）。

激基复合物可通过测定给体-受体相互作用时的荧光光谱来检验。典型的激基复合物可从荧光光谱上观察到它的发射峰，其位置处于比形成它的给体（或受体）的荧光发射峰更长的波长处或较小的波数处，如 N- 乙烯基咔唑-反丁烯二腈，二乙基苯胺-蒽，二甲基对甲苯胺-丙烯酸甲酯等均是如此。下图为二乙基苯胺-蒽在甲苯中的荧光光谱图，虚线为蒽的荧光峰，实线为它与二乙基苯形成的激基复合物荧光峰，位置在波数

（γ）较小即波长（λ）较大处。

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激基复合物是强极性的，在极性溶剂中迅速分解，所以通常观察不到它的荧光发射峰。此外，即使在非极性溶剂中，很多给体-受体在光照下虽形成激基复合物，但因存在某些非辐射过程而迅速失活，也观察不到它的荧光峰。这样的激基复合物常称为无荧光激基复合物。因此，电子给体、受体是否形成激基复合物，不能全凭是否观察到激基复合物发射峰为根据，而常常还需结合其他一些实验来判断。其中主要是：若给体（或受体）荧光有规律地被受体（或给体）淬灭，且符合 Stern-Volmer 关系式：

I0/I=1+kq·τ[Q]

则一般就认为生成了激基复合物。式中 I0、I 分别表示不加淬灭剂及存在淬灭剂时的荧光强度，kq 为淬灭速度常数，τ为荧光寿命，kq·τ称为淬灭常数，[Q]为淬灭剂浓度。在不同[Q]下测得荧光强度 I，将 I■/I 对[Q]作图，得到直线，截距为 1.0，斜率为 kq·τ。荧光寿命τ在 10^-6

—10^-9s，可用闪光光解等技术测定，从而可求出淬灭速度常数 kq 的值。