二 摩擦化学的特点

不同形式的能量对化学过程的作用机制不同，其中最重要的差别在于对作用物的激励（或活化）的机制方面。由于摩擦可以使相接触的物体温度升高，而且曾经观察到有的摩擦付在滑动过程中，固体接触部位可能达到高达 1300K 的高温，人们曾认为机械能是通过转化为热能再转化为化学能的，并提出了有关摩擦化学的“热点”模型和闪烁温度假说。这种模型曾盛行于 60 年代，现在仍被不少作者以不同的修正形式引用着。但就在这个时期内，已经发现了许多用单纯的热激励机制无法解释的现象，如：

  1. 不少固体物质在机械加工时生成的化学产物与热化学反应的产物不同。上面讲过的氯化高汞和卤化银是两个有名的例子，还有如：

二 摩擦化学的特点 - 图1

  1. 与热应力固体材料相比，机械加工时固体材料的反应活性增大要以量级计，低温时这个差别尤其明显。上面提到过的 Tabor 等人关于铁的氧化膜生长速率的研究是一个最突出的例子（1017∶1）。实验结果表明，通过摩擦化学作用激励金属镍，可使镍的羰基化反应速率高过热化学反应约 100 倍。

  2. 摩擦化学反应对温度的依赖关系和放热反应不同，有些摩擦化学反应速率的温度系数可接近于 0。

  3. 和放热反应相比，摩擦化学反应速率对体系压力的依赖程度低， 很多情况下几乎不存在依赖关系。如羰基镍的合成在热反应中为二级反应，但在摩擦化学反应中，反应级数在 0.5—0 之间，依加工强度和温度而不同。

  4. 有些由机械能激励而发生的反应，类似的热反应却不存在。如：

Au + 3 CO —→ 1 Au O

  • 3 C

4 2 2

2 3 4

  1. 有些摩擦化学反应不能用经典热力学的判据加以判断。例如在机械加工过程中有些△Gφ＞0 的过程仍可自发地进行。如：

SiC + 2H

→Si + CH

△GΦ

= +59kJ / mol

2 4 298

2Cu + CO →2CuO + C △G Φ = +140kJ / mol

2 298

  1. 在机械加工过程中测得的“摩擦化学平衡”状态和热平衡状态完全不同。如碳酸盐的分解压（pco2，298K）：

碳酸盐 Li2CO3 MgCO3 CdCO3 ZnCO3

pco2（热平衡）/Pa 10-26 10-7 10-4 102

pco2（摩擦化学平衡）/Pa 105 105 105 105

以上事实表明，摩擦（力）化学过程，特别是对作用物的激励过程不能归结于简单的热激励过程，深入认识摩擦化学过程的本质还有待于系统而深入的工作。