二 用辐射法合成医用高分子材料

辐射技术是制备医用高分子材料的一种有效方法，辐射工艺的优点在于：（1）不需添加剂，保证了材料的纯净性。（2）可在常温或低温

（聚合物玻璃态温度）下进行辐射合成和改性。（3）辐射过程也起到对材料的消毒作用，避免了其他消毒方法对制品的损坏。

辐射处理方法用于生物高分子材料的合成和改性，通常包含辐射聚合，单体和聚合物的辐射接枝共聚，以及辐射交联等。

人体组织中，水含量占体重的 60％—70％，因此在研制医用高分子材料时，要尽可能模拟人体细胞和组织，在保持一定形状和强度下允许体液通过，解决生物适应性和相容性的问题。

应用辐射技术首先研制出用作生物材料的是聚甲基丙烯酸β-羟乙酯（HEMA）亲水性高分子凝胶。它可做软性接触镜用。另外用硅橡胶空气中预辐照后，在亲水性有机单体溶液内进行接枝，亦可得到性能良好的水凝胶。水凝胶不溶于水，水中不分解却可充分溶胀（含水量可达 30

％—90％），它透明，刺激性小，能透过二氧化碳和氧气，作软性触目镜片放入眼内比较舒适，是憎水性触目镜片所不能比拟的。此外还可制备甲基丙烯酸和 HEMA 的辐射共聚物，它可以做为节制生育中男性避孕材料。

亲水凝胶类具有优良的生物相容性和较高的水渗透性。一般辐射接枝水凝胶表面通常也具有较好的血液相容性，因而得到了广泛的应用。如：均质材料的制品为触目镜、人工角膜、玻璃体、晶状体、胸腔填补材料、软组织、烧伤敷料、补牙、义齿基托、耳鼓膜塞、血液透析膜、合成软骨、男性避孕输精管堵塞剂；表面涂敷（层）的制品，如缝合线、导尿管、宫内避孕器、血液解毒剂、移植血管、静脉插管、烧伤敷料； 此外还有复合制件，如酶的治疗体系、人工脏器、长效缓释药物。

人工玻璃体是一个具有代表性的辐射合成的水凝胶实例。玻璃体是眼球中的主要部分。体积约占眼球的 70％，它对视网膜起保护作用。为进行玻璃体置换手术，需要有理想的人工玻璃体，它要求高度透明，与人眼玻璃体有相近的含水率与折光率，有很好的组织和血液相容性而又不影响视力。用辐射的方法合成的亲水性高分子材料，如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚 N-乙烯基吡咯烷酮或交联改性胶原等天然高分子材料，可以制得较好的人工玻璃体。

水凝胶尽管有很多优点和多种用途，但它在水中溶胀后过于柔软， 机械强度太差，而使它的应用受到限制。辐射技术能将亲水性单体接枝在具有合适的机械强度的高分子载体上，从而制得既具有所需机械强度又有亲水性表面的复合材料从而扩大了它们的使用性。

通常采用的辐射接枝技术有：

  1. 共辐射接枝 将亲水性单体和高分子载体置于同一体系中，一起进行辐照，优点是方法简单，接枝效率也较高，缺点是单体在接枝的同时，自身还聚合生成均聚物，增加了清洗均聚物的麻烦。

  2. 预辐射接枝 高分子材料先在真空中辐照，产生稳定的自由基，

或先在空气中辐照生成稳定的过氧化物或过氧化氢物，然后在辐射场外使被辐照聚合物与单体溶液接触，进行接枝反应。这样可以避免均聚物的生成，还可以通过控制剂量、温度、时间等来控制接枝量和接枝深度， 以适应不同的需要。

  1. 预溶胀辐射接枝 类似于共辐照工艺。将单体预先溶胀在高分子载体上，清除表面吸附的单体后进行接枝共辐照接枝。优点是容易控制单体的接枝量和浸入深度，如将 N-VP 溶胀在嵌段聚醚氨酯膜上进行预溶胀辐射接枝，得到一种较好的生物高分子膜。

辐射接枝亲水性单体合成的医用高分子材料已得到了成功应用，如用硅橡胶或聚乙烯制成宫内避孕器，有时会引起刺激性出血或使节育器自行脱落，当采用 HEMA 或其他亲水性凝胶进行辐射接枝，就可使上述缺点得到改善。

接枝共聚物的水凝胶的生物效应主要取决于接枝单体的化学组分、结构、纯度、接枝量、接枝深度、极限吸水量、交联密度、孔度以及生物环境组分和凝胶之间热力学相互作用的参数等，为此，可以分别采用上述不同的辐射接枝技术而加以调整，控制，以便更好地满足实际需要。此外，辐射接枝凝胶的聚合膜表面一般会出现网状或鹅卵石形外观（用电镜图片观察），这种粗糙的表面性质也会对材料的生物效应产生相应的影响。

辐射聚合和接枝制备生物高分子材料的技术也促进了一些自由基聚合反应研究，例如，单体水溶液中用甲醇、乙醇、无机酸和硝酸铜等， 能使接枝量增大，铜和铁离子还可以减少均聚物的生成，简化了接枝物的清洗步骤。有人还研究了某些接枝体系中酸的影响，并探讨了接枝机理。

  1. 辐射交联 除对亲水材料外，对一些疏水性材料也进行过辐射交联的研究。辐射交联往往可以增加材料的强度和抗生物降解的能力。硅橡胶可作为遍及全身的植入物，在氮气下 60Coγ射线吸收剂量为 50kGy 时可使纯的聚二甲基硅烷具有内在的抗血栓性。疏水性高密度聚乙烯用于矫形关节材料，经过辐射交联可明显地改善其抗磨和力学性能。