图 1 SiO2 -PDMS 材料的微观模型

Rodrigues 等采取小角 X 射线散射（SAXS）对该体系的结构进行了研究。通过溶胶-凝胶过程得到的材料通常是均匀透明的，这表明宏观上无机相和有机相没有发生相分离。但从微观角度上来看，无机相和有机相会形成各自的微区，两微区间的结构可通过 SAXS 来研究。对于 SiO2-PDMS 材料可以用图 1 来表示其微观相模型。该模型采用三个区域来表示聚合物材料的微观形态。

通过 SAXS 测试可以测得无机相间的间距（d），从而可研究无机相在有机相中的分散情况。Rodrigues 等研究了各种体系的 d 值，他们认为微相间距随金属氧化物的类型及其含量的不同而不同，金属氧化物含量的增加会引起 d 值的增大；同样，高分子链的增长（分子量的增大）也会引起 d 值的增大。

Surivet 等采用羟基端基的聚丁二烯（PBD）与 TEOS 进行水解缩合也得到了透明的 SiO2-PBD 材料，通过动态粘弹谱分析（DMA）以及 SAXS 研究了其动态力学性质和微观相行为。Mark 等将聚异丁烯弹性体溶胀后与TEOS 进行杂化，得到了增强的聚异丁烯弹性体。该弹性体的拉伸应力随二氧化硅的含量的增加而明显提高。Mark 等也同时采用苯基三乙氧基硅烷作为增强剂，他们认为苯基的存在可阻止弹性体的变形，从而更大幅度地提高强度与模量。

  1. TEOS 与工程塑料的杂化 由于无机网络二氧化硅的优良性能，人们也考虑到将其应用到对工程塑料进行改性上，以提高材料的玻璃化温度、耐热性、强度等性能。Noell 等合成了含—Si（OCH3）3 端基的聚醚酮（PEK）低聚物，然后与 TEOS 杂化，得到 SiO2-PEK 杂化材料（Ⅱ）：

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聚醚酮塑料在常温下是结晶型聚合物，但 Noell 等得到的二氧化硅-

聚醚酮杂化聚合物则是透明材料。他们测定了这种新型材料的热行为， 并采用 SAXS 测试分析了其微观相分离情况。结果表明采用热处理方法可以明显提高这种材料的玻璃化温度，其微观相模型与图 1 类似。Noell 等认为许多工程塑料由于高分子量时其溶解性很差，而很难应用于涂膜等工艺上，但如果采用溶胶-凝胶过程将低分子量的塑料与 TEOS 等烷氧基金属有机化合物进行水解缩合，所得到的溶胶可用于涂膜，最终产物的性能不亚于高分子量的工程塑料。同样，Mark 等将聚酰胺与 TEOS 进行复合，通过改变聚酰胺低聚物的分子量或改变聚合物的含量来控制最终产物的组分，得到的产物的透明性根据反应的条件的不同而不同。他们认为，材料的透明性是由凝胶化程度和颗粒沉淀相竞争的结果来决定的，如果凝胶化在颗粒沉淀前发生，则样品是透明的，反之，则样品不透明。而且样品的透明性也随着二氧化硅的含量不同而不同。Mark 等测试了这种 SiO2-聚酰胺材料的热性质，结果表明该材料在 450℃时仅分解5％。

  1. 溶胶-凝胶过程在薄膜工艺上的应用 相对于无机材料来说，高

分子材料的表面硬度和光学抗磨损性较差。由于二氧化硅网络具有很好的光学透明性且硬度很大，耐高温性也很好，因此将其与低聚物杂化所得到的溶胶进行涂膜，这种膜无论是在光学透明性上、还是在耐磨损性或耐热性上都有很大的提高。

Wilkes 等为了使在溶胶-凝胶过程中有足够多的—Si（OC2H5）3 基团进行水解而在无机相和有机相之间形成较强的作用力。他们合成了多功能官能团的化合物（Ⅲ）。这种化合物与 TEOS 水解缩合后得到的溶胶可以大规模地用于涂膜工艺上，所得到的膜均匀透明，且耐磨损性、耐燃性、耐热性均很好。

  1. 非收缩凝胶的合成 溶胶-凝胶过程是基于烷氧基金属有机化合物在溶剂的存在下发生均匀水解而形成高度交联的网络，最后得到的是溶剂溶胀的三维网络，因而在溶剂从体系中挥发出去后，得到的玻璃材料将会发生很大程度的收缩（50％以上）。这种现象使得成型后材料的形状与模具不相符合，而且在材料内部造成了很大的应力。为了克服这个缺点，Ellsworth 等以可聚合的烃氧基官能团替代 TEOS 中的烷氧基， 该化合物水解后能释放出可聚合的单体，在引发剂的存在下进行聚合， 最后可得到二氧化硅-聚合物复合材料（图 2）。

通过这种方法可以得到模量很大的聚合物材料，且其收缩率很小。如果在体系中引入二乙烯基单体作为交联剂，则可得到无机相和有机相的互穿网络材料（IPN）。

  1. 溶胶-凝胶过程在制备非线性光学材料中的应用 近年来，高分子非线性光学材料由于其特殊的性质，非线性光学响应系数高而引起了人们的重视。但高分子非线性光学材料中取向偶极子的松弛现象却难以克服，而使得材料的非线性光学响应不稳定。溶胶-凝胶过程能提供光学性能很好且高度交联的三维网络，因而如果将非线性光学单元（如染料、共轭非线性光学聚合物等）复合到二氧化硅网络中，则所得到的高度交联度三维网络必能提高取向偶极子的稳定性。

Jeng 等将具有非线性光学响应的对硝基偶氮苯胺通过溶胶-凝胶过程形成含非线性光学单元的无机网络，该体系的热稳定性很好，在 105

℃时保持 168 小时，其 d33 值没有发生改变。Embs 等将具有三阶非线性光学响应的 PPV（Poly（p-phenylenevinylene））与 TEOS 水解缩合得到的溶胶制成了具有很高三阶非线性光学响应系数的薄膜，这种复合薄膜的光学性质很好，没有宏观相分离现象。