二 利用 RDF 研究非晶态高聚物近程有序

1936 年 Simard 和 Warren 首先利用广角 X 射线散射研究未经拉伸的天然橡胶，但没有提出可利用它分析高分子链段堆积的有序性。

进入 50 年代后，Wasser 和 Schomaker 首先指出 RDF 可用来表征无定形物质中的近程有序性。接着 Bjφrnhaug 等利用此法研究了聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、尼龙 66 和聚甲基丙烯酸甲酯等高聚物。由于没有解决误差处理方法，实验函数中出现了假峰，但结论认为此法适宜于研究无取向高聚物的结构，首次提出理论上的计算曲线和实验结果进行比较。

1965 年 Kaplow 等全面分析 RDF 中误差产生的原因，表现的形式及消除的程序，为推广使用这个方法排除了障碍。

进入 70 年代后，非晶态高聚物是否存在近程有序，如果存在，其范围有多大，始终是一个众所瞩目的争论问题。并采用了光散射、小角中子散射、X 射线散射和电镜等手段进行了观察分析。其中利用广角 X 射线

散射得出径向分布函数来讨论这个命题的论文几乎每年都有。原因是这个方法既适用于半晶态样品也适用于非晶态或液态样品，无需对样品起始的聚集态作任何假定。因此可以利用半晶态样品的长程有序来判断研究非晶态近程有序范围的敏感性。其次，通过严格的误差处理程序，可以得到一个精确的实验 DRDF，其分辨率和灵敏度都比较高。其三，可利用高聚物样品已知的晶胞结构中的链构象，作出模拟的 DRDF 曲线，对分子内因素和分子间因素作出定量的分析解释。并从分子链的动态变化趋势，进行深入探讨。

主要研究过的对象有聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、天然橡胶等。

从 50 年代开始苏联学者 Kargin、Ovchinnikov、Markova 等人在这个领域中做了许多工作，研究的对象有赛璐珞、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚三氟氯乙烯、熔融聚乙烯、天然橡胶。在他们的报告有两点比较突出：

（1）认为熔融聚乙烯的有序区可以延伸到约 5nm。（2）认为非晶态的天然橡胶中，链段间存在类似斜方晶系的堆积方式。

国内这个领域中的工作尚处在起步阶段，周恩乐等在 1982 年利用电子衍射得到稀土催化顺丁橡胶的径向分布函数，虽未经严格的误差处理，但基本上说明了两种稀土胶的近程有序范围延伸到 r=1.5nm 附近， 和关于天然橡胶的报道一致。

有无严格的误差处理，对实验 DRDF 影响甚大。以天然橡胶为例（见图 1），0.4nm 以前，（Ⅱ）的分辨最差。小于 0.1nm 部分，（Ⅱ）是错的，（Ⅲ）是正确的，（Ⅰ）回避未作处理。0.4nm 以后，（Ⅱ）和（Ⅲ） 都经过阻尼因子的处理，说明 r=1.5-2.0nm 内存在近程有序。第二例是聚对苯二甲酸乙二醇酯（见图 2）。

Longman 等的曲线不但保留了假峰的成分，而且没有能把涟波消除掉，错误地认为 r 在 0.5nm 以远不存在有序性。而 Gupta 和 Yeh 根据退火样品，确认无定形 PET 的近程有序将延伸到 r=1.2-1.7nm。

作者选用聚对次苯基硫醚（PPS）作为研究对象，有两点考虑：（1） 它的化学结构中含有硫，对 X 射线的散射能力要强得多，可以得出更精细的结构信息，也为理论上的近似计算提供了方便。（2）熔融 PPS 经高温热处理，局部发生氧化交联，链段之间的相对位置部分地被固定下来， 这样的样品反映了熔融 PPS 的聚集态。5 个样品的 P（r）函数见图 3。

0.4nm 以后，P（r）曲线具备两个明显的特征：（1）非晶态样品（Ⅲ）

（Ⅳ）（Ⅴ）的宽散峰延伸到 r=1.5nm 附近趋于消失，半晶态样品仍保持形态上完整的趋势。（2）随着结晶度和热历史条件的变化，在 0.4-0.7nm范围内出现了反映半晶态转变为非晶态结构的指纹峰区。这样一个精细的结构变化信息，在早期文献中是没有的。根据 PPS 晶体结构模型，以高斯曲线为目标函数，似合实验曲线，得到近似的 P（r）曲线，定量地分析了转变过程中分子链段动态变化的趋势。

熔融聚乙烯的近程有序范围引起了很多人的关注和兴趣，已报道的有电子衍射、广角 X 射线散射和小角中子散射等实验结果。前两种结果处理成径向分布函数见图 4。

小角中子散射结果表明其回转半径和在θ溶剂中测得的非常接近。因此分子链总体构型服从于无扰的无规线团统计理论。Longman 等认为这

与熔融聚乙烯存在近程有序（r=1.5-2.0nm）是不相矛盾的。1975 年，日本 Odajima 等人用 X 射线散射得到非晶态固体聚乙烯的 RDF，在 r=0.5、1.0、1.5nm 附近观察到宽散峰，并认为局部分子链段处于平行堆积状态。这个观点与 Ovchinnikov 等的一致。

1979 年 Longman 等发表 C6—C36 正烷烃的径向分布函数。发现随着温度升高有序区逐渐缩小，这与 Ovchinnikov 等在 145—317℃观察熔融聚乙烯的结果一致。

液态正烷烃由于链的构型局部分子链互相平行形成分子间取向的特殊相关性，产生近程有序。结晶高聚物在结晶过程中，链段在空间逐步形成规整的几何堆积，而造成有序。这两种不同机理对于形成非晶态高聚物的近程有序都可能作出贡献。但径向分布函数只能从统计的角度说明原子在空间平均的相关位置及有序性的延伸范围，不能说明上述哪一种机理对形成这种有序性作出多大的贡献。参考文献