CH 取代的合成

环丙烯中的 CH（CR）基团可被等瓣性类似的金属有机碎片取代，合成环丙烯的类似物，这个反应相当普遍：

■

其中：■

有机化合物中一个典型的结构——立方烷 C8H8 的金属有机类似物的合成是等瓣性类似的一个很好的应用实例。

Dahl 等先后合成了（η⁵-C5H5）4CO4S4，Fe4S4（CO）12 和[Fe4（NO） ₄（μ3-S）4]。（η⁵-C5H5）4Co4S4 和 Fe4S4（CO）12 中的 M4 骨架为正四面体，但金属间不成键，每个金属与 3 个硫相连，硫与金属间的键为 2 个共价键和 1 个配位键，这里 C3v 的硫为 S■，给一个电子到金属，因此这里的■，两个化合物都是立方烷 C8H8 的类似物，代表了低自旋（MLn）4E4 类金属有机立方烷中 M4 价电子最大满足（72e）的情况。[Fe4（NO）4（μ

₃-S）4]以及再晚些合成的（i-PrC5H4）4Mo4S4，这两个立方烷类化合物中，

M4 的价电子只有 60 个。X 射线衍射晶体结构分析证明这两个化合物中 M4 仍呈四面体骨架，但金属之间成键，共有 6 个键级的金属—金属键，占

用了 12 个价电子。也就是说这里铁为七配位，铁用 3 个电子与另外的铁

成键，但又从 S 和+1 价配体 NO 中各得到一个电子，此时[Fe（Fe）3（NO）]

■单元为 d⁷-ML4，与 CH 是等瓣性类似的，■（i-PrC5H4）4Mo4S4 中，Mo 为 9 配位，■，此化合物也是 C8H8 的类似物。1988 年 Rauchfuss 等又合成出缺电子的金属有机立方烷（RC5H4）4Ti4S4（52e），各金属上只有一个电子。这是一个抗磁性的对空气敏感的褐色晶体，挥发性很小，对质子试剂如醇有高度活性，化合物中 6 个 Ti—Ti 键分为两套，有 4 个长键

（0.300nm）和 2 个短键（0.293nm），分子由 Td 对称性变形为 D2d 对称

性，抗磁性说明金属上的单电子不是定域的。

1980 年 Hoffmann 等曾预言，在 D3h 对称性下 Rh3（η⁵-C5H5）3（μ

₃-CO）2 应是带两个不成对电子的开壳层配合物，应与高度不稳定的最简单的 4π电子反芳香性的环丙烯基负离子，三线态[C3H3]-，为等瓣性类似。这一理论分析导致合成了 M3（η⁵-C5Me5）3（μ3-CO）2（M3=Rh3，CoRh2， Co3）簇合物。1986 年 Dahl 等合成了 Co3（η⁵-C5Me5）3（μ3-CO）2 并表明存在有单线态和三线态自旋平衡，分子为抗磁性。

CH3 取代的合成

二铬负离子[Cr2（μ-H）（CO）10]■可以看做是 CrH（CO）5■和 Cr

（CO）5 两个碎片的结合，后者是 CH3■的等瓣性类似物，而又存在■这样的关系，因此可以预期[Au-Cr（μ-H）（CO）5（PPh3）]存在的可能性。这样的化合物以及其他等瓣性类似物均得以合成：

[N(PPh3)2][CrH(CO)5]+[AuCl(PPh3)]→[AuCr(μ-H)(CO)5(PPh3)]

其他类似物有[MM＇（μ-H）（CO）5（PR3）]，其中

M Mo W Cr W M ′ Au Au Ag Ag

R Ph Ph Me Me