四 激发态能量的耗散途径与 Jablonski 态图解

由 n 个原子组成的多原子分子，不仅电子能级比双原子分子复杂而且能级间隔一般也较小。在电子能级间有 3n-6（直线分子为 3n-5）种简正振动模式，因而不同电子态的能级（或亚能级）间有重叠的可能性， 这在光化学中有重要意义。例如激发态分子发生内部转变（指分子的总电子自旋量子数不变的跃迁。如单重态■单重态，三重态■三重态跃迁等），系间窜跃（指总电子自旋量子数改变的跃迁。如单重态■三重态跃迁等）的几率都比简单分子为大。

复杂分子的组成与结构对其光物理及光化学过程的作用也很明显。例如萘是一种荧光质，而与之相近的吩嗪则不发荧光。又如戊酮-2，在120 ℃时其蒸气可被波长为 313nm 的光所分解，但甲基丙烯基酮

（CH3COCH=CHCH3）在同一条件下却不分解。

光物理过程是指激发态分子耗散其能量回到基态所经历的一些过程。这些过程与光化学过程相竞争，对光化学的量子效率起决定性作用。光物理过程也可以使激发态分子的状态改变（如多重度的改变），或使其寿命延长以便提高进行某些光化学反应的几率。因此光物理过程的研究是光化学工作中不可缺少的重要组成部分。

为简便计，我们用 ABC 代表某个多原子分子，并用下列符号来描写它所处的状态。

S0，S1，S2⋯分子的单线（电子）态，其总电子自旋量子数Σsi=0。能量顺序：S0＜S1＜S2⋯

T1，T2⋯三线（电子）态，Σsi=1，能量顺序：T1＜T2⋯ 右上标ν或ν′表示振动量子数，且ν（ν′）≠0

无上标表示体系处于该电子态中最低的振动态，即ν（ν′）=0

若ABC分子吸收光子从基态（S

此过程可表示如下：

）提升到第一激发单线态（Sv＇ ）

激发 ABC（S ） + hν→ABC（Sv＇ ）

振动弛豫 ABC（Sv＇ ）→ABC（Sv ）→ABC（s ）

1 1 1

ABC（S1）的能量耗散等光物理过程可用图解表示如下：

■

可以认为激发态的产生是分子与光子相互作用的一种“双分子”过程。而由 S1 出发的荧光、内部转变（IC）、系间窜跃（ISC）是单分子过程。振动弛豫与单线态传能则属于双分子或准单分子过程。Jablonski 态图解比较清晰地表明了以上所涉及的光物理过程（见图 2）。图中实直线表示吸收或辐射光的过程。波纹线表示非辐射过程。纵向示意能量的高低，横向没有物理意义。

■

所以这些过程都有其对应的速度常数 ki 因而激发态的寿命与所有一切初级过程的速度常数的代数和成反比。

若寿命以τ表示，定义为激发态分子浓度降低 e 倍时所需的时间。

以荧光寿命为例，因激发态辐射呈指数衰变，t 时间后的荧光强度和起始荧光强度的关系式为

I = I e−( ∑ kit )

现定义

代入后

I t＇

t＇ = τ =

= I 0

e

1

∑ki

式中，∑ki 为所有初级过程速度常数之和（此处未考虑猝灭等双分子过程）。