五 超微电极

超微电极简称微电极。这种电极的主要特征是其尺寸很小（＜100μ m），小于其扩散层的厚度。它有很多特殊优点，故在电分析化学特别是生物电分析化学中具有很大的发展潜力。

设有一平面圆盘电极，其半径为 rθ，则扩散电流为

r 2

T i = 4πnFDC（r + 0 ）

可见扩散电流为时间的函数。它随时间的增长而减小，直至时间趋近无穷大时，电流达到恒态值（稳态电流）。

如果电极的尺寸很小，即r 很小，则很容易满足t1/2

r 2

>> 0 这

一条件，即上式括号中第二项可以忽略，此时电流为稳态电流，其值为i=4πnFDCr

这样，用超微电极得到的 i-E 伏安曲线是 S 型，而不是峰形。

超微电极表面附近的扩散不是线性扩散，而是非线性扩散。超微电极表面有一种极重要的效应，称为边缘效应。边缘效应的大小用σ表示，

σ = ( D )1/2

ar 2

nF

α = RT v

式中 v 为电压扫描速度。当 r0→∞时，σ等于 0，此时为线性扩散，为普通的圆盘电极。当σ＞103 时，边缘效应相当明显，为超微电极。

由于超微电极的表面积很小，故相应的各类电流的绝对值很小，因

此，电解池的 iR 降常小到可以忽略。这样，它就可以应用于高电阻的溶液，如某些有机溶剂及基本上不加支持电解质的纯水溶液等。在这种情况下，通常为消除 iR 降而设计的三电极体系就可用简单的两电极体系代替。这种情况对生物体系的测定极为有利，因为它基本上可以实现无破损分析，也不会引起明显的排他性反应。但是，由于电流的绝对值太小， 常小于 10-9A，故要用 pA 级电流计进行测量。

超微电极的种类很多，对于生物体系来说，应用最多的是碳纤维电极。超微铂、金、汞等电极在其他许多情况中也用。超微电极有盘、环、球、筒等各种形式。若将多个电极组装在一起，成为一个组合电极，则电讯号增大很多，这对于实际应用当然是很有利的。应该指出的是，超微电极由于制造工艺上的困难而限制了它们的应用。

超息电极在电化学及电分析化学中已有许多应用，如研究快速电极反应及电沉积机理等。在生物电分析化学中，超微电极主要应用于活体组织的分析，如血液中 O2 的连续测定，大脑神经传导过程中多巴胺等物质的测定，体内抗坏血酸浓度的监测等。

化学修饰超微电极可能是一种更为理想的生物电分析化学检测器， 因为它可以消除许多生物物质的干扰，提高方法的选择性。例如用 Nafion 膜修饰的超微碳纤维电极，在测定活体组织中儿茶胺等神经传导质的应用中，取得了很好的结果。

总之，生物电分析化学是一门新兴的引人入胜的学科。尽管目前这方面的工作不是光彩夺目，但确实已经取得了令人振奋的结果。