图 10 Br+HI 的势能面图四 飞秒化学

顾名思义，飞秒（fs=10-15s）化学，以飞秒为时间标度（FTs）来研究化学反应过程，因为过渡态的寿命一般为皮秒（ps=10-12s）级或更短一些，为了实时追踪反应过程，就必须有更快的检测手段，使人们可以观察到从零时开始经由过渡态最终生成产物的整个化学反应的细节，这里着重介绍一下 Zewail 等人的工作。

  1. 基本原理 对于某一基元反应，如 ABC*→[A⋯BC]≠*→A+BC，其势能曲线如图 11（A），V0 为束缚态分子的势能曲线，V1、V2 为第一、第二离解势能曲线，在 V1、V2 上分子碎片间的排斥作用导致键的断裂。用一束激光λ1 将基态分子从 V0 激发至 V1，以此作为反应的开始（t=0）， 然后在不同的时间延迟 t1*，t2*⋯；用一定波长λ2*的第二束探测脉冲将体系从 V1 垂直跃迁激发到 V2 上，若用产物能吸收的激光λ2 检测产物浓度随时间的变化，其吸收强度随时间变化图谱示意于图 11（B），τν2 就是分解过程所需时间的直接度量。若采用λ2*{V2(R*)-V1(R*)}作为探测脉冲波长，则得到（C）所示的曲线，其峰位就代表了分解体系通过 R* 所需的平均时间，峰宽则是分散度的一种度量。这些实验数据可作为构造势能面的依据。

  2. 光子诱导单分子反应 以 NaI 为例，图 12（A）是 NaI 离子态和共价态的势能曲线，Rx=0.693nm 为两势能曲线的交点。用λ1=310nm 的激光将基态 NaI 激发至 NaI*激发态势能面上，用探测激光λ2*监测波包沿 R 的运动，并用λ2=589nm 监测产物 Na（R→∞），所得结果如图 12（B）。这里有两个有趣的现象：其一是交叉点 Rx 附近，波包有一定的概率由势能面弹回，另有一定概率逃逸到分解的势能面上，对应于波包的检测信号在衰减中有振荡行为，如（B）中下面的曲线所示。从总衰减时间（～ 10ps）及每一个振荡时间（～1ps）可计算得到在交叉点附近，波包约有

0.1 的概率逸出。振荡频率及振幅可提供过渡区的细节，用来与理论计算比较，NaI*分子振荡平均周期为～1.25 ps。图 13 是在λ1=300nm 时的量子力学计算结果和实验的比较，二者是一致的。其二，用激光λ2 探测可得图 12（B）上部的结果，对应于产物 Na 的总吸收强度。因此与振荡曲线相对应的是一个一个上升的平台，每一级都给出了共振频率。

  1. 双分子化学反应 以 H+OCO→[HOCO]≠→OH+CO 为例（图 14），与单分子反应不同，有一个如何确定反应的零时问题。因为反应物分子在反应前在相互“寻找”，两次碰撞之间的时间间隔以 ns 或μs 计，而碰撞络合物的寿命仅为 ps 或 fs 级。为解决这一问题，采纳了 Wittig 等人的构想。首先利用分子束制备具有与碰撞络合物十分近似的 van der Waals“母体分子”，如 HI⋯OCO，用一束使 HI 分解的超短脉冲激光， 产生高速 H 原子作为时间的起点。 H 由 O 一侧进攻 CO2，引发化学反应。在相对光解脉冲一定时间延迟后，用调谐到能检测 OH 自由基的探测脉冲照射，观测 OH 的 LIF 信号，发现在约 5-15ps 延迟后即出现 OH。这一手段被用来直接测定了[HOCO]≠的寿命τ。实验表明τ与相对平动能有关， 在高碰撞能时寿命短。

这类方法不仅适用具有 ps 级的长寿命碰撞络合物，而且对于寿命为

亚 ps 级的直接反应模式的过渡态也同样适用。应该说飞秒化学研究过渡态的设想是合理的，由于仅是开始阶段，研究的反应不多，有待于进一步发展。

过渡态的假设提出已半个多世纪，人们对化学反应的认识在逐步深化，近十年关于过渡态的实验研究已取得可喜的成果，但仍是初步的。相信今后理论和技术两方面的发展和结合将最终揭开过渡态的秘密。