预测分子磁参数的理论模型——Kahn 的近似 MO 理论

使用基于自旋 Hamiltonian 算符的唯象论方法可以获得磁参数的品质和大小，但它不具备预测的性质，因为在理论磁化率方程中不出现表征磁性的磁参数和表征磁轨道本质的分子积分之间的关系。为了得到相互作用机理的信息，必须使用真实静电 Hamiltonian 算符（仅考虑各向同性相互作用），即

■

式中■（i）是涉及动能和电子势能项的一电子 Hamiltonian 算符， rij 是电子间距离。（3）比（1）难处理，原则上无分析解，但可通过近似方法求出带有分子参数的近似解，然后与用自旋 Hamiltonian 算符求出的带磁参数的解比较，即可得到分子积分与磁参数的关系式。这样就获得支配磁参数品质和大小的主要因素。

目前有两种求真实 Hamiltonian 算符近似解的方法和由此建立起来的预测模型，其一是由美国的 R.Hoffman 等人在 1975 年提出的预测模型，该模型使用正交磁轨道，仅对均核对称偶合体系适用。另一预测模型是由法国的 O.Kahn 在 70 年代末提出的，该模型由正交磁轨道出发， 应用较广，本文主要介绍 Kahn 模型的要点。

在偶合体系中，把每个金属离子看成单核断片，其最高被占轨道称为磁轨道，仅磁轨道对相互作用有贡献。磁轨道集中于偶合中心，但部分地向端基和桥基离域。

磁轨道的相互作用分为两部分之和：一个负的反铁磁性相互作用 JAF 和一个正的铁磁性相互作用 JF，即：

J=J2+JAF （4）

一般 JAF＞JF，故仅当 JAF=0 时体系为铁磁偶合。

JF 与两电子交换积分成正比，即与电子间斥力大小有关，而且，桥中心重叠密度的极值愈大，二中心离子间距离愈短，JF 愈大。

JAF 与磁轨道之间重叠积分 S 成反比。影响 S 值大小的因素有两个： 磁轨道的取向和磁轨道中单电子往桥基的离域程度。当磁轨道正交时， 使 S=0，JAF=0，J=JF，导致体系为铁磁性相互作用。

因此，由上述关系即可进行初步的分子设计。