三 多相催化的表面研究

多相催化是表面化学最为活跃的研究领域。从本质上来说，多相催化就是在催化剂表面（或者说反应物与催化剂两相之间界面）上发生的物理化学过程。目前，世界上许多科学家正在致力于对催化剂和催化过程的表面现象进行研究，寻找有实用价值的高效催化剂。从研究思想来看，多相催化的表面研究工作主要遵循两条途径，一条是从模型催化剂出发，采用掺杂以及创造台阶表面和缺陷表面等方法改变催化剂的催化特性，并以这些实验结果对实用催化剂进行模拟。催化反应的结构灵敏

性是这类研究的重要成果。所谓结构灵敏性是指具有相同化学组成的催化剂表面上进行的化学反应，其反应性能随表面结构变化而变化。例如在研究氮气和氢气在铁催化剂表面合成氨的反应时，发现采用铁单晶

（111）面比采用铁的其他晶面，反应速率要快 430 倍。对模型催化剂的研究结果表明，合成氨反应中，氮分子断裂成氮原子的过程为整个反应的控速过程，而这种氮键的断裂需要 7 个铁原子组成的活性位，铁单晶中恰恰只有（111）面具有这种七原子的活性位。这一成果对人工固氮研究具有重要的意义。多相催化表面研究的另一途径是，从实用催化剂出发，对实用催化剂表面特征和催化性质进行原位测定，为进一步改进和制造新催化剂提供直接的依据。应用这一方法解决实际问题的第一个有意义的成果是对合成氨所用的铁催化剂中助催化机理的研究。工业上使用的典型的合成氨催化剂主要成分为四氧化三铁，此外还含有百分之一的氧化铝和百分之一的氧化钾。表面研究结果表明，氧化铝的加入大大增加了这一催化剂的表面积，而氧化钾则没有这种效应。进一步研究发现，钾的加入增加了合成氨反应中氮解离吸附的粘附系数，从而加快整个反应的反应速率。据此，人们认为，合成氨催化剂中，氧化铝属结构型助催化剂，而氧化钾属电子型助催化剂，这一概念的提出，对于实用催化剂的研究有着重要的指导作用。

在表面化学研究领域中，如何缩小和消除研究体系和实际工作体系的差别是一个亟待解决的问题。大多数表面研究需要在高真空环境（真空度优于 1.3×10^-6Pa）下进行，而真实表面的工作体系一般为常压

（101.3kPa）；在进行表面分析时，一般都要对表面进行一系列的预处理，以期获得“清洁”的表面，这样的处理往往使表面的组成和结构发生变化。这种研究体系的工作压力有十个数量级以上的差异以及“清洁” 表面与实际表面明显差异，使许多表面研究的结果变得难以解释。为了解决这一问题，人们正在努力研制新的，高效能的表面仪器。其中，中子散射是比较有希望的方法之一，它正好弥补了上述表面仪器的不足， 可以在非真空条件下工作，并且中子还能穿透一般常温、常压反应中所用的反应器器壁（如不锈钢等）。与其他表面分析方法一样，中子的弹性散射能得到有关表面结晶学和结构方面的信息，非弹性散射能获得吸附层和反应络合物的成键信息。除此之外，广延的 X 射线吸收精细结构

（EXAFS）、激光拉曼光谱、磁共振技术以及可控气氛的高分辨电子显微镜（FMS）都将是表面化学感兴趣的实验技术。

可以认为，在实验条件（常温、常压）下进行表面研究，对其结果的理论解释以及模型研究与实际体系的关联将成为当前和今后一个时期表面化学需要解决的技术性和理论性问题。