一 分子的空间结构

X 光衍射最先用于 NaCl 等结构简单的晶体结构分析，根据多晶（或粉末）衍射照相即可获得空间结构全部信息。对比较复杂的结构则主要

① 刊于 1991 年第 6 卷第 2 期第 5 页

应用单晶结构分析，而且要求对被研究分子的结构或多或少有所了解。从 50 年代开始，有些比较复杂的结构还可在分子化学结构尚不清楚的情况下测定，一个典型的实例就是 1949 年 Crowfoot 等完成的青霉素结构分析。青霉素的碱金属盐的单晶在 1943 年就培养出来，籍助 IBM 穿孔卡片机花费大量计算时间才获得其三维电子分布。现在单晶结构分析已达到这样的水平，类似青霉素的小分子结构在顺利情况下几天之内就可分析完毕。不过，对于复杂的分子和生物大分子，仍然需要专家们用上成年累月的时间才能完成，例如 1988 年诺贝尔化学奖所表彰的工作。

我们知道，常规晶体结构分析所得到的是统计平均结构（或称平衡结构）。其前提是这些分子不仅是动力学或热力学上稳定的，而且它们在晶体内排列成三维周期性结构特征。所谓统计平均结构具有两重意思，即对空间而言它是数以亿计的晶胞的集体贡献，同时也是在一定时间范围内的长期表现，因为一般自动衍射仪收集一个衍射点强度的时间至少是以秒计的数量级。那么，为了研究当今化学前沿课题，例如揭示化学反应过程和催化作用，为了测定难以获得单晶的固体、液晶和与生命过程有关的大分子结构，传统的晶体结构分析正在如下几个方面得到飞快的发展。

  1. 低温晶体学 在低温下收集衍射强度数据和分析到的结构信息至少有两个优势：一是能够测得精密的电子密度分布，一是可能测得不稳定分子的结构。前者是化学家盼望已久的，它与理论化学计算结果对照， 将会极大加深人们对空间结构和成键本质的了解。后者配合光谱和波谱表征从而探索反应的历程，对这个问题本文后面将会进一步讨论。

无机固相化学的发展是与低温衍射技术紧密联系着的。例如碱金属低氧化物早在本世纪初就曾被预言其存在，但其结构的验证却是近几年的成就。由于熔点低，富水矿物酸的许多结构如 H2SO4·8H2O（即（H5O2）

2SO4·4H2O）也是最近才被表征。还有熟知的β-白磷，其结构也是新的

低温研究成果。

  1. 同步辐射晶体学 同步辐射光源比通常 X 光机所提供的 X 光强度要高出 103－106 倍，而且准直性好和带宽极窄，这就为极小的晶粒在极短时间内收集到分辨率极高的衍射强度提供了条件。由于波长可以挑选，例如利用 0.091nm 的短波长衍射减少辐射对于生物活性分子的损伤， 以及通过多波长反常散射效应有利于突破晶体结构分析中的相角问题等，同步辐射在晶体结构分析中的应用带来的是革命性的变化。

长期以来，晶体学家一直努力从多晶（或粉末）直接测定晶体结构而跳过单晶培养这个“瓶颈”问题。现在利用同步辐射研究仅以多晶或薄膜存在的高温超导材料（例如 Ba2YCu4O8 等）、生物液晶和脂膜以及多晶分子筛的晶体结构方面都已取得了重要的进展。利用同步辐射源进行 X 光广延吸收边精细结构（EXAFS）的研究测定无定形中原子近邻环境也是近年来发展很快的研究手段，其成果令人瞩目。

还应指出，同步辐射具有脉冲式的特定时间结构，脉冲间隔为μs 数量级，脉冲宽度以 ps 计。晶体学家正利用时间分辨衍射研究某些反应过程和固相中的微扰现象，企图突破传统 X 光晶体学的一大局限。目前还有同步辐射进行时间分辨 X 光粉末衍射研究 CdCO3 热分解的报道，也获

得清晰的 120ps 曝光时间的小分子和一蛋白质的 Laue 相片，其意义是深远的。

  1. 电子晶体学 相对于 X 光晶体学，近年提出的电子晶体学，有如下两个内容，即用电子衍射和电子显微镜来研究固相表面或有机分子结构，特别是色素、生物膜和液晶等生物大分子的结构。低能电子衍射

（LEED）的成就已开辟出“表面晶体学”（或“二维晶体学”）新领域， 而 1982 年诺贝尔化学奖授予英国 A.Klug 就是表彰他对电子晶体学成功应用于核酸-蛋白质复合体空间结构。在表面科学中，LEED 确定键长和键角的作用与 X 光衍射在固体结构化学中所起的作用相同。使用氮和其他原子衍射技术还可测定表面结构与粗糙程度，其进展不仅极大丰富了人们对表面结构的认识，而且有助于化学家弄清很多原本若明若暗的化学课题和技术关键，促进化学催化这一化学优先领域的发展。

X 光晶体学对作为当前生物学发展主流的分子生物学的发展曾作出历史性的贡献，而生命力旺盛的 X 光晶体学在方法和技术上的每一进步都在推动生物大分子（包括蛋白质、核酸、多醣和病毒等）的晶体结构研究。大分子晶体学家有一种时代责任感，因为无论从测定的技术难度和对化学和生物科学的贡献来说，揭示一个有意义的生物大分子结构， 犹如在人类探索生命奥秘的漫长而又崎岖的道路上竖立起一块里程碑。因此可以作如下预料：假若目前正在努力研究生物固氮酶的作用活性中心结构的晶体学家们，在本世纪之内继光合作用活性中心得到揭示而一举摘取诺贝尔奖的桂冠，并不会使人们感到意外。

我国第一个同步辐射源已于 1989 年出光，进行低温晶体学和电子晶体学研究的条件已具备并作出了很好的工作，发展的前景是极其光明的。