光诱导电荷转移聚合

在光照下进行的电荷转移聚合称光诱导电荷转移聚合。这类聚合研究较多的单体是丙烯腈（AN）和丙烯酸酯。电子给体是芳香胺、苯肼、硫醚、有机磷化物、芳稠环化合物等。芳叔胺能引发 AN、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酰胺（MD）等单体光聚合。不同芳叔胺在 365nm 光照时引发 AN 光聚合的速度次序是：

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与它们同反丁烯二腈（FN）形成 CTC 的 Kc（括弧中的数值）大小亦即与FN 形成 CTC 的能力大小一致。由此可见，芳叔胺氮原子未成键电子密度大时有利于光引发聚合，这与生成 CTC 的机理是一致的。

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形成的激基复合物（DMT⋯AN）*在其内部先发生质子（H⁺）转移， 再分解成 DMT·和 AN·，随后引发单体聚合。这种先形成 CTC，然后 CTC 吸收光子能量激发的机理称“CTC”激发。芳叔胺引发 AN 光聚合除 CTC 激发外，还存在所谓“定域”激发，即芳叔胺先进入激发态，然后与 AN 形成激基复合物，可表示为：

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按照这一机理，容易进入激发态的、且其激发能量易向 AN 转移，亦即其荧光易被 AN 淬灭的芳叔胺引发聚合速度快。芳叔胺吸收 310nm 波长的光，在此波长的光照射下，比较不同芳叔胺引发 AN 光聚合速度，其次序与它们的荧光被 AN 淬灭的 Kq·τ值一致，由此认为在 310nm 光照时，芳叔胺引发 AN 光聚合是通过定域激发机理进行的。

芳叔胺引发丙烯酸甲酯（MA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）与引发 AN 不一样，包含一个从单重激发态到三重激发态的系间窜越过程，所以这些单体用芳叔胺引发光聚合时，氧（三重态有效淬灭剂）的影响比丙烯腈光聚合时要敏感得多。此外，加入少量 1，3-戊二烯或异戊二烯等三重态淬灭剂时，AN 光聚合速度不变，MA、MMA 的光聚合速度明显下降，也表明后两单体的引发聚合过程包含有激发三重态。以 D 表示芳叔胺，A 表示 MA 或 MMA，则引发过程可表示为：

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式中，s1、T1 分别表示单重激发态和三重激发态，ISC 表示系间窜越。

三重激发态复合物DA^T1 分解产生自由基引发聚合。

芳香稠环化合物一般看作电子受体，但与 AN 这样的强受电子单体组

合时，可以作为电子给体引发 AN 光聚合。以萘为例，引发丙烯腈光聚合机理如下：

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酚噻嗪（PTZ）由于分子中含有氮、硫原子，通过它们的未成对电子与 AN 形成激基复合物，从而引发丙烯腈聚合：

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以上讨论中，自由基好像是从激基复合直接产生，其实，其间还必须有一步质子（H⁺）转移的反应。