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移除书签四 金属有机在精细有机合成中的地位
精细有机合成的发展方向可概括为：①提高反应的选择性（包括化学选择性、位置选择性、立体选择性、对映选择性）；②反应条件温和化；③减少公害；④从计量反应趋向催化反应。过渡金属络合物在合成中的应用正是实现这些目的的重要手段。
上述的选择性，可举徐元燿的工作来说明，他发现羰基铁化合物Bu4N[Fe（CO）3NO]催化烯丙基烷基化的反应，具有各种选择性，举例如下：
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上述的第四个例子，还不是对映选择性，只是手性保持。真正的对映选择性，必需由一个前手性化合物经过不对称诱导，获得对映体单一的化合物。 L-多巴（DOPA）的合成和工业生产是第一个出色的例子。它是利用不对称膦 L*作为配体的铑化合物（Wilkinson 催化剂）的烯烃络合催化氢化，生产的合成药物，光学异构体超量（ee 值）达 95％以上， 此药物是治疗帕金森病的特效药，美国的病患者就有 150 万人之多。
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日本高砂公司生产的 1-薄荷醇，1984 年投产，产量达数百吨，大约相当于国际市场需求量的 1/3，也是经过带手性配体的铑催化剂完成的。
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日本 Sumitoms 公司应用铜与手性配体生成的络合物于合成菊酸，正在中试。
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Sharpless 环氧化方法是 1980 年发展的重要方法，这个方法适用于烯丙醇衍生物的不对称合成，其机理是通过一个 O—M 键的络合物反应。严格地说虽非金属有机范畴，但在 《 ComprehensiveOrgano- metallicChemistry》一书中，Kagan 写的不对称合成一章把 Sharpless 方法列入。试剂是t - BuOOH，Ti（OPi）4和酒石酸酯。酒石酸是手
性的来源。用天然的 L-（+）-酒石酸酯和非天然的 D-（-）-酒石酸酯所得的环氧物构型是相反的。该法所用的试剂简单易得，反应产率一般在80％左右。ee 值往往大于 90％。这个方法同时引入两个不对称中心，环氧化开环后可有多种变化，因此受到化学家们极大的重视。
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- Sharpless 等和戴立信等独立地同时发表了多种亲核试剂对环氧醇进行亲核选择性进攻。戴等还利用同一起始原料■合成 4 种不同构型的 2，3，6-三脱氧-4-氨基六碳糖。它们是一类有强抗癌作用的抗菌素的糖部分，有重要的生理活性意义。
舞毒蛾性引诱剂（dispalure）的结构为
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林国强、周维善等从 C11 端开始利用环氧化，同时进行动力学拆分，而后直接利用铜锂试剂开环而予以合成。
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精细有机合成在 50 年代又一个重要的发现是 Wittig 反应。它是形成碳-碳双键的重要方法。它的发现又引起其他金属或类金属化合物进行Wittig-型反应的研究。黄耀曾、丁维钰从元素的电子构型考虑、预料胂叶立德比膦叶立德活性高。他们又和沈延昌等做了系统的研究。黄、施莉兰等又发现，无需先行分离胂叶立德，直接应用有机钾盐，在固液相转移条件和碳酸钾存在下，室温完成多种醛的烯基化反应，这是一个合成多烯醛、酮、酯、酰胺的简捷途径。
■ R—芳基，杂芳基，烷基；n=0，1；m=0，1；X=CHO，COR1，CO2R1 ，
CONR1R2 等
应用这一简捷方法已合成了多种天然产物及其关键中间体，包括许
多昆虫信息素、杀虫剂、前列腺素中间体、油菜甾醇内酯（植物生长激素）中间体，以及与吴毓林等合作，合成白三烯
前述精细有机合成的发展趋向之一是变计量反应为催化量反应，应用过渡金属有机化合物实现催化反应已屡见不鲜了，而应用主族元素实现催化反应并不普遍。黄、施、王为波等首次实现了主族金属有机催化烯基化反应。如下式所示：
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黄宪等用二丁基碲实现了醛的烯基化，黄、施、李绍玮用上述同样的方法也实现了催化烯基化反应，并且不局限于亚磷酸三苯酯，无机还原剂如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠都有效。
从金属有机化合物的基元反应发展新的合成方法方面，近年来集中在金属-氢键的反应，陆熙炎等发现金属的多氢化合物可以催化烯丙基醇的异构化，生成相应的酮。
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当分子中没有双键存在时，意外地发现了 IrH5（i-Pr3P）2 可以使仲醇脱氢生成相应的酮，这一结果在若干甾体化合物已做了几个反应。其机理可能是醇的羟基首先和金属氢化物发生氧化加成。
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在 1 式中η1-Ir（H）2 和η2-IrH2 之间有一个平衡，■
于是 1 式中的 Ir-H 即形成 H2 而逸出，再发生β消除而生成相应的酮。这一反应的意义在于首次实现了毋需氢受体的存在也能发生脱氢反应。
金属有机化合物的合成、结构、以及 X 射线晶体结构的研究，往往是金属有机化合物在催化和合成中应用的前奏，宋礼成、王积涛等研究了铁硫原子簇络合物，磷铁硫原子簇络合物以及砷铁硫原子簇络合物等的合成。
过渡金属卡宾和卡拜络合物化学是近年来新发展起来的前沿领域之一，是由 Fischer 开创的。Fischer 首先研究其合成，测定其晶体结构， 逐渐发现它们在有机合成中的应用，现在知道它们可在多肽、维生素、抗癌药物和天然有机产物的合成以及烯烃、炔羟催化聚合方面广泛地应用。这又一次说明了基础研究的重要性。陈家碧师事 Fischer，回国后做了许多结构奇特的卡宾和卡拜络合物，并与唐有祺等合作测定了晶体结构，受到国际间同行的注视。
过去 30 多年，d 族金属有机化学的研究，文献之多，举不胜举，发现了许多重要的具有工业价值的催化剂和金属有机试剂。含有 f 电子的镧系金属有机化合物可能是更好的催化剂和更优良的试剂，前景广阔。我国稀土不稀，所以研究稀土金属有机化学，是我国金属有机化学家责无旁贷的。长春应用化学研究所用稀土催化剂催化双烯烃进行 1，4 聚合， 颇有特色。钱长涛等用桥联双茂环、含氧原子的桥联双茂环、联吡啶以及邻菲咯啉等作配体，满足轻稀土的配合饱和，使轻稀土二茂氯化物稳定化获得成功，发现了一种合成中性稀土有机氢化物的新方法。
他们还发现用 Cp3Ln/NaH 现场生成氢化物，直接用于烯烃的还原， 烯烃的高选择性催化异构化；还发现一种新奇的π键断裂反应，Cp2YCl
与醛或酮反应，生成富烯衍生物。
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通常轻稀土的茂或二茂氯化物是不能被制得的，陈文启、沈琪等通过控制 CpNa 和氯化稀土适当的投料比，顺利地制得各种茂或二茂络合的稀土络合物。
CpNa+LnCl3→CpnLnCl3-n·mTHF n=1,2；m=3,1；Ln=Ce,Pr,Nd 并测定了 CpNdCl2·3THF 和[CP2NdCl·THF]2 的晶体结构。
