低热温度固相反应在合成中的应用
自然科学基金申请指南指出:新型无机化合物的合成是无机化学与材料科学之间的交叉研究领域,它的发展将对深化物质结构与反应的认识及开拓高技术新材料具有重要意义。无机合成化学的发展,也对合成的手段提出更多的要求,以新构思、新方法为基础,合成新型无机化合
物,就变得愈加重要。
在配位化学领域中,配合物的合成大都是在溶液相中进行的,利用低热温度或室温固相反应方法的合成化学尚未引起人们的重视。现将本实验室在这方面所作的工作介绍如下:
- 合成新的原子簇合物 典型的合成路线如下:将四硫代钼酸铵
(或四硫代钨酸铵等)与其他化学试剂(如 CuCl,AgCl,(n-Bu)4NBr 等)以一定的摩尔比研磨混合,置于一反应管中油浴加热(<100℃), 随着反应的进行,混合物的颜色加深,以适当溶剂萃取固相产物并过滤, 在滤液上加适当的扩散剂,放置数天,得到产物晶体。已经证明,原子簇化合物是在固相化学反应过程中生成,而不是在溶剂萃取时形成。
利用低热温度固相反应的方法,已经合成出 100 多个新的 Mo(W)- Cu(Ag)-S 原子簇化合物,解得其中 27 个的晶体结构,它们是:
1.[(n-Bu)4N]4[Mo8Cu12S32]
2.[(n-Bu)4N]4[W8Cu12S32]
3.[MoS4Cu6Br4(Py)4]n
4.[WS4Cu6Br4(Py)4]n
5.[WS4Cu6I4(Py)4]n
6.[Et4N]4[MO2Cu6O2S6Br2I4]
7.[Et4N]4[WCu5S4Br7]
8.[Et4N]4[MoCu4S4I6]
9.[Et4N]4[WCu4S4I6]
10.[(n-Bu)4N]2[MoOS3Cu3(NCS)3]
11.[(n-Bu)4N]2[MoOS3Cu3BrCl2]
12.[Cu3MoS4I](PPh3)3
13.[Cu3WS4Br](PPh3)3
14.[Cu3WS4Cl](PPh3)3
15.[Ag3WS4Br](PPh3)3·H2O
16.[Ag3MoS4Cl](PPh3)3·0.5P(S)Ph3·3H2O
17.[Ag3MoS4I](PPh3)3
18.[(n-Bu)4N]3[MoS4Ag3I3Br]
19.[(n-Bu)4N]3[WS4Ag3Cl4]
20.[(n-Bu)4N]3[MoOS3Ag3Br4]
21.[(n-Bu)4N]3[MoS4Ag3Br4]
22.[(n-Bu)4N]3[WS4Ag3Br4]
23.[(n-Bu)4N]3[WOS3Cu3Cl3Br]
24.[(n-Bu)4N]3[WS4Cu3Br4]
25.[(n-Bu)4N]3[Mo4Cl4S4]
26.[MoS4Cu3(PPh3)4CN]
27.[MoS4Cu6I4(Py)4]
其中化合物 1,2 是目前已知的 190 多个 Mo(W,V)-Cu(Ag)-S 类簇合
物中最大的簇合物,其结构是 20 个金属原子组成的立方金属笼,8 个 Mo 原子(或 W 原子)位于立方体的 8 个顶点,12 个 Cu 原子位于 12 条边的中点。7 核簇合物 3—5 具有新型的二维聚合结构,由 6 个铜原子所组成
的稍畸变的八面体,包围着近似正四面体的MoS(4 或WS4)核,形成 MoS4Cu6
(或 WS4Cu6)单元,通过-Cu-X-Cu-桥联构成一个二维网络结构。而化合物 10 则具有网兜状的骨架结构,其中 Mo 原子以扭曲四面体构型和 3 个μ3-S 原子及 1 个端氧原子配位,有关这些化合物的结构已有评述。
- 合成新的多酸化合物
多酸化合物具有抗病毒,抗癌和抗爱滋病等作用,以及作为多种反应的催化剂,引起了人们广泛的兴趣。这类化合物通常由溶液反应制得,目前,利用低热温度固相反应方法,已经制备出多个具有特色的多酸化合物,解得 4 个晶体结构,分别是:
28.H2[n-Bu)4N]3[As(SiWllO39)]
29.[(n-Bu)4N]4[W6O19][Ag2X4](X=I,Cl,Br)
30.[WS4Cu4(γ-MePy)8][W6O19]
31.[Bu4N]6[H3O]2[Mo13O40][Mo13O40]
其中化合物 30 是首例既含 W-Cu-S 簇阳离子又含有 W-O 多酸阴离子的化合物。化合物 31 是汤卡罗等在还原剂存在下合成的一个新化合物。
它含有 2 个组分相同而对称性不同的簇阴离子[Mo13O40]4-;它们均具有Keggin 型结构,由中心微扭曲的四面体 MoO4 和 12 个 MoO8 八面体连接形成。
- 合成新的配位化合物由前述的合成方法,同样可以方便地合成新的配位化合物,已经解得晶体结构的这类化合物有:
32.[C16H33(C5H4N)]4[Cu4Br8]
33.[Cu2(NCS)2(PPh3)4]
34.[Cu(S2CNC5H10)2]
35.[Cu(SC(Ph)NHPh)(PPh3)2Cl]
36.[Cu0.84Au0.16(SC(Ph)NHPh)(PPh3)2Cl]·0.5CS2
- 室温直接合成简单配合物
由于许多固相配位化学反应在室温或低热温度条件下即能发生,并进行到底,故可用来直接合成许多简单的配合物。与通常所用的溶液合成法相比,固相反应方法不涉及反应物的溶解和产物的结晶等,因而往往具有操作简便,产率高的特点。在某些情况下,其优点更为明显,以邻氨基苯甲酸铜的合成为例。
文献报道在溶液中合成时,一般将邻氨基苯甲酸(简称 HOAB)与等物质的量的 NaOH 水溶液反应生成 NaOAB,然后 NaOAB 与 CuCl2 的水溶液在 80℃搅拌反应 1 小时,过滤,用热水和二氧六环清洗多次,真空 100
℃干燥得到 Cu(OAB)2,或者通过如下反应方式:
CU(NO3)2(或 CuSO4)+2NH3·H2O—→Cu(OH)2+2NH4NO3(或(NH4)
2SO4)
Cu(OH)2+2HOAB(乙醇溶液)—→Cu(OAB)2+2H2O 产物过滤后,乙醇洗涤两次。
如果用固相反应的方法,只需将 Cu(OAc)2·H2O 与 HOAB 以 1∶2
物质的量比研磨混合,室温下放置 1 小时即能完成,产物用乙醇、丙酮洗涤后晾干,产率达 95%。
通过直接的固相反应方法,我们已经合成得到数以百计的简单配位化合物,表 1 列出了其中部分化合物的元素分析结果。
表 1 元素分析结果实测值(计算值)
化合物 |
C % |
H % |
N % |
M % |
---|---|---|---|---|
Cu ( OAB ) 2 |
49.89 ( 50.07 ) |
3.60 ( 3.58 ) |
8.36 ( 8.36 ) |
18.90 ( 18.92 |
Co ( Oxin ) 2 · 2H2O |
56.49 ( 56.36 ) |
3.93 ( 4.17 ) |
7.69 ( 7.31 ) |
15.88 ( 16.13 |
反-Cu ( gly ) 2 · H2O 20.98 ( 20.91 ) 4.30 ( 4.39 ) 12.32 ( 12.20 ) 27.44 ( 27.62
顺-Cu ( gly ) 2 · H2O 21.11 ( 20.91 ) 4.44 ( 4.39 ) 12.03 ( 12.20 ) 27.14 ( 27.62
反-Cu ( DL-val ) 2 40.41 ( 40.57 ) 6.71 ( 6.31 ) 8.93 ( 9.47 ) 21.53 ( 21.49
Ni ( SAO ) 2 50.73 ( 51.03 ) 3.62 ( 3.80 ) 8.46 ( 8.84 ) 17.70 ( 17.30
- 直接合成混配化合物选择适当的反应配合物,在室温或近室温条件下与第二配体直接反应,可以得到混配化合物,比如
CuCl2·2H2O 与 2-氨基嘧碇(Ap)(1∶1)在室温下混和时,立即发生反应,数分钟内完全生成绿色的 Cu(Ap)Cl2。表 2 列出了部分元素分析结果。
表 2 元素分析结果实测值(计算值)
配合物 |
C % |
H % |
N % |
M % |
---|---|---|---|---|
Cu ( Ap ) 2Br2 |
23.46 ( 23.23 ) |
2.37 ( 2.44 ) |
20.11 ( 20.32 |
15.74 ( 15.37 ) |
Cu2 ( Ap )( OAc ) 4 |
31.56 ( 31.44 ) |
3.63 ( 3.74 ) |
9.74 ( 9.17 ) |
27.93 ( 27.73 ) |
Co ( acac ) 2 ( 2 , 2'-bipy ) Co ( acac ) 2 ( 1 , 10-phen ) |
58.35 ( 58.34 ) 6.07 ( 5.91 ) 6.69 ( 6.69 ) 60.30 ( 60.41 ) 5.51 ( 5.06 ) 6.22 ( 6.40 ) |
14.14 ( 14.26 ) 12.93 ( 12.94 ) |
- 中间化合物的固相合成在溶液中,存在着逐级平衡现象,如对金属离子 M
和配体 L 共存体系,有下列平衡:■⋯⋯
各配合物的物质的量分数与配体的浓度有关,固相反应不存在平衡问题,却有分步反应现象。
图 2(A)是 Cd(OAc)2·2H2O-HOAB 体系的等温(35℃)DSC 曲线, 由此可以清楚地看出,当两个反应物以物质的量比 1∶1 混合时,DSC 曲线上只出现一个吸热峰,而当两者以 1∶2 混合时,则明显地出现两个吸热峰,且峰面积基本相同,等温电导实验得到了一致的结论[图 2(B)]。因此推测,Cd(OAc)2·2H2O 与 HOAB 的室温固相反应分两步进行,其方程式如下:
-
Cd(OAc)2·2H2O+HOAB→Cd(OAc)(OAB)·2H2O+HOAc
-
Cd(OAc)(OAB)·2H2O+HOAB→Cd(OAB)2+HOAc+2H2O
通过控制反应物的物质的量之比,以及反应条件(如温度等),有可能得到溶液中不易得到的中间化合物。目前,我们已经合成了MLxCl2·nH2O(M=Fe(Ⅱ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Cu(Ⅱ);L=phen, bipy;x=1,2)等多种中间配合物。
-
长链化合物 近年来对长链配合物的电性、磁性等功能性质的研究日趋活跃,而它们一般都是在溶液中合成的,通过固相反应方法, 同样可以合成出某些长链配合物,表 3 所列的一些 4,4'-联吡啶长链配合物,及 2,2'-对苯二甲硫二乙酸铜长链配合物,其元素分析结果与计算值十分吻合。
-
固配化合物的合成 在研究配合物的固相反应过程中,我们还观察到一个十分有
表 3 元素分析结果实测值(计算值)
配 合 物 C % H % N % M % [Co ( acac ) 2 ( 4 , 4'-bipy )]n 57.99 ( 58.13 5.30 ( 5.33 ) 6.49 ( 6.78 ) 14.04 ( 14.2
[Zn ( acac ) 2 ( 4 , 4'-bipy )]n 56.91 ( 57.22 5.11 ( 5.25 ) 6.18 ( 6.68 ) 16.20 ( 15.6
[Co ( tfac ) 2 ( 4 , 4'-bipy )]n 45.94 ( 46.06 3.00 ( 3.07 ) 5.11 ( 5.37 ) 11.30 ( 11.3
[Cu ( C12H12O4S2 )· H2O]n 39.03 ( 39.34 3.51 ( 3.86 ) 17.20 ( 17.3
趣的现象,即某些固相产物只能在固态时稳定存在,如果用溶剂洗涤, 则很快转变为其他产物,这种化合物我们称之为固配化合物。例如,当NiCl2 与(CH3)4NCl 以物质的量比 1∶2 研磨混合后,室温下发生固相反应生成蓝色的[(CH3)4N]2NiCl4,若用 H2O 或乙醇洗涤,则立即转化为橙黄色的[(CH3)4N]NiCl3。如果将 CuCl2·2H2O 与邻氨基嘧啶以 1∶2 物质的量比混合,室温放置得到深绿色固配化合物,经乙醇或甲醇洗涤, 则转化为与液相合成一致的黄绿色产物(1∶1)。Cu(OAc)2·2H2O 与邻氨基吡啶(1∶2)的固相反应也观察到类似现象,固相产物为深蓝色, 但经乙醇洗涤,却变为绿色产物。
许多手段如 XRD、红外等均表明,上述固相产物不同于洗涤后的产物,证实了固配化合物的存在,进一步的表征和机理研究正在开展之中。
综上所述,作为合成化学的一个分支,低热温度固相合成法已经在配位化学合成的许多领域得到了成功的应用,也必将在更多的领域得到推广,从而使这一方法有可能在合成最终走向应用的过程中作出贡献。