分子结构对光诱导电荷转移聚合的影响

N-乙烯基咔唑、乙烯基醚这样的正性单体，需选择合适的受电子体与之配合才能实现电荷转移聚合。丙烯腈、丙烯酸酯这样的负性单体， 给电子芳胺、芳醚才能有效地引发它们光聚合，单体的这一结构要求是很清楚的。

至于单体外的引发组分，研究得比较清楚的是含氮给体结构对 AN 光聚合的影响。同是含氮化合物，一般来说，芳胺都是 AN 有效光引发剂， 而吡啶完全不引发聚合。原因是芳胺氮原子的一对未成键电子与苯环的 p 轨道是平行的，从而有效共轭。吡啶氮原子的一对未成键电子则不同， 它与苯环的 p 轨道成 90°角，不能参与共轭。看来氮原子参与共轭的体系是有效的给体，能引发 AN 光聚合，反之则不行。

根据这一观点，吡咯、吲哚（苯并吡咯）、咔唑均含有吡咯式结构的氮，此氮原子上未成键电子与吡咯环的 p 轨道平行，参与共轭，从而能引发 AN 光聚合。喹啉（苯并吡啶）、吖啶，含吡啶式结构氮，不引发

AN 光聚合。实验结果确是如此。

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如果芳胺氮原子上的未成键电子轨道因空间效应发生“扭变”，如下述两个芳胺：2，6-二甲基苯胺（XLD）和 N，N-二甲基 2，6-二甲基苯胺（DMX），因苯环甲基和氮原子甲基的空间阻碍，使氮原子上的一对电子轨道发生“扭变”，本来与苯环 p 轨道平行（即夹角为零），变得不平行，产生一个夹角，前者是 14°，后者是 66°，结果使它们引发 AN 光聚合能力下降，与苯胺相比，非但不加快，前者还下降 20％，后者下降 30％。

含氮化合物的这些结构特点，在与电子受体形成 CTC 时亦充分表现出来，如苯胺、吡咯、吲哚、咔唑都能与 TCNE 形成 CTC，平衡常数 Kc 分别为 206，39.7，94.5，254，而与吡啶、喹啉、吖啶则不形成 CTC。扭角 66°的 DMX 亦不能与 TCNE 形成 CTC。