微孔晶体孔道结构的分子设计① 徐如人

（吉林大学化学系长春 130023）

微孔晶体具有特定规整的孔道结构，由于客体分子在孔道中与骨架结构之间的化学作用远大于一般的多孔材料，故其孔道结构特征与性质，如孔道的大小（0.3-2.0nm）、形状、维数、走向、孔壁的性能以及孔道中腔、笼和缺陷等，都将影响孔道中分子的扩散、吸附、脱附、分子间反应的选择性、中间态的生成等等。因而微孔晶体是最具特色的，并且从目前发展水平来看又是应用特别广泛的一大类催化材料与吸附材料。近年来，又在大量与高技术有关的新型材料开发应用中显示了广泛的潜力。目前人工合成微孔晶体（如硅铝酸盐型分子筛、磷酸盐等等）的骨架结构已有 200 多种，人们对其结构特点、结构对其中分子运动与反应的影响，造孔合成规律、晶化成孔机理与晶化技术等方面的研究已有相当基础。因而从性能与反应的要求出发进行微孔晶体特定孔道结构

① 刊于 1993 年第 8 卷第 1 期第 4 页

的设计与定向合成既有重大的实用意义，又有可能以此作突破口，为进一步发展其他复杂体系的分子设计提供经验和基础。然而直至目前，在国际上尚未见到一个比较成功的实例。

微孔晶体的设计与定向合成，先要根据性能的要求，设计出晶体的孔道模型；然后藉结构孔道数据库的帮助来选择与制定理想模型及其稳定存在的条件；最后再藉合成反应库的指导选择合成方案。为此我们目前正积极建立和完善一套比较完整的微孔晶体结构和孔道数据库以及造孔合成反应数据库，并总结有关性能、孔道结构与合成（包括修筛与组装）关系的规律。

为了完善结构数据库，我们开拓了几条生长微孔晶体单晶的技术路线，从而培养了数十个微孔晶体单晶。经晶体分析发现不少属全新的骨架拓扑结构，且发现其一级结构单元不仅限于传统的 TO4，还存在 TO4、TO6，TO4、TO5、TO6，TO4、TO3 等；其二级结构单元也有新的发现，如在Cloverite（GaPO4）结构中存在 rpa 笼。我们还比较完整地建立了骨架拓扑结构与相应的理论 XRD 谱图的数据库，这对大量粉末微孔晶体新相的结构识别有指导意义。
为了建立与完善造孔合成反应数据库，一方面总结已知的合成反应与晶化产物结构的关系与规律；另一方面我们以硅铝酸盐分子筛为例，深入研究了硅酸盐与铝酸盐在溶液中的聚合状态及其分布、硅酸盐与铝酸盐间的缩聚反应规律、中间态凝胶的结构以及造孔中的模板效应与成核规律、晶体生长与转晶等等，以使我们能从分子水平上总结与认识造孔反应的规律与细微的控制因素。同时，我们又不断地开拓了相当数量的新型造孔合成反应与研制出大量新型微孔晶体，其中包括微孔磷酸镓系列、磷酸铍系列、砷酸盐系列、硼酸盐系列、钛酸盐系列、氧化锗系列与锗酸盐系列等，将微孔晶体的成孔元素由传统的 Si、Al、P 推广到 Ga、B、Ge、Ti、As 与 Be 等；将微孔化合物类型推广到了新型 M（Ⅲ） X（V）O4、氧化物与硫化物型、硼酸盐与钛酸盐型等，以及开辟了大量在有机体系中的造孔反应。这些结果与规律大大丰富了造孔反应数据库的建立，且对结构数据库的完善也提供了基础。
根据我国炼油工业、石油化工与精细化工的实际需要与相关的催

化反应对微孔晶体结构的要求为导向，我们试探性地以微孔晶体中目前已知的次级结构单元按其对称性特征作用于相关的空间群而设计了一系列具有 18 元环特大孔与中孔的混合孔道结构与具有 24 元环特大孔结构的理想结构模型及其相应的理论 XRD 图谱。另一方面，我们又根据自己设计的合成方案，在非水体系中合成出了目前国际上具有最大环数孔道结构的磷酸铝（JDF－20）晶体。这些结果为进一步设计合成具有特大孔道结构的硅铝酸盐分子筛催化材料提供了重要的基础。