一 基本概念

1. 镧系离子的电子结构与发光 镧系离子的发光具有重要用途， 源于其独特的电子结构。镧系离子的基态与激发态都为 fⁿ 电子构型，由于 f 轨道被外层 s 和 p 轨道有效地屏蔽，引起 f-f 跃迁呈现尖锐的线状谱带，其激发态具有相对长的寿命。这些特征成为镧系离子发光的独特优势。

镧系配合物的非辐射跃迁研究表明，不同 J 态之间的非辐射弛豫来自镧系离子的电子能态与环境中相应振子间的相互作用。非辐射过程的有效性取决于镧系离子基态与激发态间的能隙以及相应振子的振动能量。如果溶剂中存在 O-H 基团，与镧系离子配位后，与 O-H 声子的振动耦合，将成为镧系离子发射态非辐射失活的有效途径，从而强烈猝灭其荧光。

配位环境对镧系配合物的发光强度和寿命的影响可归结如下：①与镧系离子配位的溶剂分子；②寿命短的较低能量激发态；③配体的电子结构。因此，选择合适的配位环境可以控制非辐射衰减，有可能增强光吸收的强度，从而提高镧系配合物的发光效率。

1. Antenna 效应 由于镧系离子在紫外-可见区的吸光系数很小，发光效率因而较低。但是，有机配体吸收或电荷转移可加强吸光能力，因此， 镧系配合物可弥补镧系离子吸光系数很小的缺陷，提高了镧系离子的发光强度。

在高效发光镧系配合物中，配体在紫外-可见区的吸收较强，并能有效地把激发态能量转移给中心镧系离子的发射态，从而敏化镧系离子的发光，这种配体敏化中心金属离子发光的效应，称为 Antenna 效应（图1）。Antenna 效应即光吸收-能量转移-发射过程（A-ET-E），这个过程中，以下三因素对发光强度有贡献：①配体吸收的强度；②配体-金属能量转移的效率；③金属离子发射的效率。对于特定的镧系离子，可以改变的因素只有①和②，即通过选择合适的配体（严格地讲，配位环境） 来提高发光强度。

1. 镧系超分子 超分子配合物中的配体间通过静电、氢键、分子间力等作用形成了特殊的配位环境，镧系超分子指具有这种结构的镧系配合物。发光镧系超分子中，具 Antenna 效应的配体之间通过协同作用选择吸收特定的光，并把所吸收的能量有效地转移给中心离子的发射态， 因而极大地提高了镧系离子的特征发光。最近几年，随着超分子化学的发展和超分子光化学的成熟，镧系超分子光化学也取得了一定的发展， 并成为配合物光化学的前沿热门课题。由于镧系超分子的独特优势，在高新技术的开发研制中极具吸引力。