（北京大学化学系 100871） 一 鲍林电价规则简介

在本世纪 20 年代末，L.Pauling 在大量含氧酸盐结构资料的基础上系统总结了关于离子化合物的五个规则。这些结构规则对诸如硅酸盐结构化学规律的总结和研究起了重大的推动作用。电价规则是鲍林五个规则的核心。它可表述为：在一个稳定的离子化合物结构中，每一负离子的电价等于或近似等于从邻近的正离子至该负离子的各静电键强度的总和，即

ζ = ∑Si

= ω i

ν

i i i

式中：ζ为负离子的电荷；Si 是 i 种正离子至每一配位负离子的静电键强度；Si 定义为ωi/νi；ωi 是正离子的电荷数；νi 为其配位数。这一规则的物理基础在于：如在结构中正电位较高的位置安放电价

较高的负离子时，结构会趋于稳定，而某一正离子至该负离子的静电键的强度ω/ν正是有关正离子在该处所引起正电位的量度。

正、负离子间的库仑作用力从本质上说是没有饱和性和方向性的， 因此晶体中每对离子（不论是同号还是异号离子）都对形成晶体的晶格能有一定贡献。这种贡献所对应的项在 Madelung 常数的展开式中有所反映。这种对逐对离子相互作用的考虑，对推引晶格能的定量计算公式是绝对必要的。作为对比，在鲍林电价规则中则特别鲜明地突出了离子电价（即离子所带电荷数）ω与离子最邻近异号离子数（即配位数）ν的作用，并以ω/ν这个简单的量来作为静电键强度的量度。显然，这是一个既有其物理基础，又带有一定“经验”色彩的方法。它突出了离子化学键的主要特征。Pauling 规则的应用面是相当广泛的。

以下仅举少数实例来说明电价规则的某些应用。

【实例】化学式为 Be3Al2[Si6O18]的绿柱石是含铍的矿物。结构中所有的 Si4+均处于氧离子所组成的四面体空隙之中，键强 Ssi-O=4/4=1。根据电价规则，2 个 Si—O 键的键强和恰等于氧离子的电价数，决定了 O2- 可为 2 个硅氧四面体所公用（但绝不可能为 2 个以上的硅氧四面体所公

用）。另外，2 个硅氧四面体之间不宜同时公用 2 个顶点（即共边）或 3

个顶点（即共面）。因为这样将导致相邻四面体间 Si4+与 Si4+之间距离太近、斥力太大。在上述限制条件下，若硅氧骨干中，每个硅氧四面体都各出 2 个顶点（即氧离子）与相邻的 2 个四面体公用，另 2 个顶点不参与公用，则骨干中的硅/氧原子比当为 1∶3。硅氧组成比为 1∶3 的硅氧骨干可分为无限伸展的单链和有限环状的两大类。绿柱石中很美丽的环状硅氧骨干显然属于后者，其结构图可参看教科书。绿柱石中硅氧骨

① 刊于 1986 年第 1 卷第 1 期第 3 页

干外的 Be2+和 Al3+分别处于 O2-（硅氧骨干中的非公用氧离子）所组成的四面体和八面体的空隙中，相应静电键强 SBe-O=2/4=0.5 和 Sal- O==3/6=0.5。硅氧骨干中每一个非公用的 O2-各与一个 Si4+、Be2+、Al3+

相连，诸静电键强之和恰等于 O2-之电价，即

ζ = S

4 2 3 2

∑ i = 4 + 4 + 6 =

计算与电价规则没有偏离，这说明绿柱石是一个稳定的结构。由此例可看出鲍林规则对结构中键的层次、化学组成、化合物的稳定性均作了满意的阐明。

【实例】众所周知，像分子筛一类物质中 Al3+离子可进入骨干取代部分 Si4+离子从而组成铝硅酸骨干。调变 Al/Si 比将直接、间接影响骨架内、外的化学组成、活性位置、酸碱性等等。但作为一般原理，若骨架内的 Al/Si 物质的量比大于 1 将导致分子筛的骨架不稳定。此中的道理可用电价规则予以说明。当 Al/Si 物质的量比接近 1 时，铝氧和硅氧四面体可以交替相间的形态存在，此时对于公用顶点的 O2-，其键强和为

4 3 7

4 + 4 = 4 ，偏离2尚不多；若Al / Si物质的量比大大超出1，则必然要出现铝氧四面体公用顶点的情况，此时氧 O2-相应的键强和是 1.5，偏离氧电价太多，势必导致化合物不稳定。

【实例】用电价规则协助判断晶体中是否存在络离子和给予化合物

以合理命名。如某一含钛、钡、氧的化合物，其晶体属立方晶系，晶胞中的体心位置为 Ba2+所占据、顶点位置为 Ti4+所占据，所有棱心位置为O2-所占据。这一化合物的化学式显然为 BaTiO3。考虑到结构中 Ti 与 6 个 O 相连、Ba 与 12 个 O 相连，对应于 Ti-O 和 Ba-O 的键强分别为 4/6 与 2/12。前者显然比后者强得多。此化合物的合理命名应是钛酸钡。但

需注意晶体中并不存在分立的[TiO2- ]，但可理解为晶体中存在[TiO ]2n- ，

3 3 n

此中 Ti 处于八面体空隙中，钛氧八面体通过公用顶点互相连接。

【实例】腺苷三磷酸（ATP）因其分子含有“高能键”（实为亚稳键） 而在生物化学代谢过程中起着特别重要的作用。它可以通过水解反应使“高能”（即亚稳）磷酸键解离而起到能量传递的作用。在“高能键与高能分子”一文中，作者用“共振”的概念来阐明高能 P-O-P 键，显得繁琐和容易使读者费解。此问题若用电价规则说明则很简明：P 的电价数为+5，P 的氧原子配位数为 4，因此 P-O 键的键强是 5/4。在 ATP 中 3 个磷氧四面体通过公用顶点相邻接，对于公用顶点处的 O 其键强和为 2×

（5/4）即 2.5，显然超出氧的电价 2 甚多，因此必然导致 P-O-

P为亚稳键。正磷酸根PO 2- 中的 P - O链长平均值是0.15nm，而ATP中的上述 P-O 键，已延伸至 0.16nm，有力地佐证了此 P-O 亚稳键的起因。偏离电价规则可说明此 P-O 键在热力学上是亚稳的。但实际上 ATP 中磷酸根的水解要通过一个三方双锥五配位的过渡态，ATP 在动力学上仍有一

定的稳定性，所以问题相当微妙。

鲍林电价规则的科学性业已经受了半个多世纪的检验。在 1980 年 1 月曾专门召开了一个讨论晶体中的结构与键合问题的报告会来回顾Pauling 规则问世以来的 50 年。值得我们特别注意的一个新动向是这一

著名规则现今业已在大量晶体结构信息的基础上（至 1985 年，每年测定

晶体结构的数量已达 4000 以上）进一步发展成键价理论（ bond- valencetheory）。这一键价理论的特点是：①基本概念清晰简练；②已使鲍林电价规则向更定量方向发展；③所用数据以大量实测立体结构的信息为基础；④方法简单易行，便于在无机化学、结构化学教学与科研工作中应用推广。

有关键价理论的背景可简示如下：

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