四 摩擦化学反应热力学

上面已经提到，“活化固体”处于非平衡状态，如果想用可逆过程热力学的关系式来描写活化物质，可以在关系式中增加一个称为过量自

由焓的函数△G，用来表征固体的活性。其定义为△G = G* - G *

表示活化固体的自由焓，GT 为同一物质在同一温度 T 下始态的自由焓。

△G 不仅与平衡状态有关，也与固体反应速度有关。通常可以用化学方法获得与机械加工后同等活性时所消耗的有效功来求得△G 之值。例如用电化学方法时，△G=n·96513·E′。像镍的羰基化反应只有一种反应物为固相，通过机械加工后体系平衡常数的

测定，也可以求出△G来，因此时△G = -RT（lnK1 - lnK ）。其中K1

为机械加工后固体的平衡常数。实验已证明这个关系式是可用的。例如用镍盐还原得到的镍粉为反应物时，△G=11.7kJ/mol；用振动磨得到的镍粉为反应物时，△G=10.9kJ/mol；而用电位测量法对滚压镍片测量的结果，△G=13.8kJ/mol。应当认为这三个结果的相差是不算大的。

除此以外，用量热法和差热分析法也可以通过过量焓△H 用下式求出

△G 来。

△G = （H* - H

） - T（S* - S ） = △H —T△S

T T

式中*号表示活化态。

T T T T T

由于△ST 一般很小，所以近似地认为△GT≈△HT。但对于缺陷浓度很大的固体，△ST 项不能忽略，不过可以通过下式算出：

△S = S* − S

= S* +

∫T C*

  • Cp

T dT

0

可以看出，即使△cp不大，但当S* 较大和温度较高时，△S

＞0，故

△HT＞△GT 有时加工方法对△H 值影响也不可不顾，例如用不同的研磨设备制备的 MgCO3 粉，其△H 值可相差近 6 倍。但是这种差别似乎可以用作不同机械加工方法活化效率的一种量度。

对于在机械加工应力下△G 值很大的摩擦化学反应（例见表 2），或表现为不均相反应的稳态气压和平衡时压强差别很大（可以数量级计） 时，上面的准可逆过程热力学方法已不再适用，这时要应用不可逆过程热力学。