二 杯芳烃的构象

虽然杯芳烃与环糊精都具有类似的空腔结构，但两者有很大区别， 环糊精是由葡萄糖单元构成的空间自由度为零的环状物，而在杯芳烃中由亚甲基相连的苯酚单元可以自由旋转。因此杯芳轻具有多种构象异构体。有关构象的研究，绝大部分是以杯芳烃为对象的。如Ⅰb 可以存在 4 种不同构象（图 3）。X 射线衍射法研究结果表明，在晶体中杯[4]芳烃由于羟基间的分子内氢键作用多采取锥型构象。如进行适当的化学修饰，杯芳烃在晶体中也可采取其他构型。但是考虑到杯芳烃用作酶模拟物，要体现出主体分子的功能，研究杯芳烃在溶液状态下诸构象间的变化规律就显得更为重要。

研究溶液中杯芳烃的构象主要是利用 ¹H-NMR 法。结果表明（图 4） Ib 在低于室温时取锥型构象（¹H-NMR 时标下）。亚甲基上的两个质子所处环境不同，分为外型和内型两种，彼此间发生偶合，从而形成典型的AB 型两组双重峰。而当温度升高时，苯环旋转速度加速，各构象间相互转换加速，亚甲基上的质子被平均化，因而变成为单峰。单峰开始分裂出双峰时的温度称为融合温度，可用作形成锥型构象的难易程度和稳定性的一种尺度。关于杯芳烃构象间相互转换的机理，一般认为苯环对位取代基的影响不大，主要是羟基通过空腔内部发生反转。至于转变过程中主要中间体的可能构象已有多种假说，但仅靠 NMR 结果尚无法做出强有力的判断。如将羟基换为适当的取代基团（如酯、酰胺和醚等），由于空间位阻作用和破坏了分子内氢键，在溶液中也能固定住某一构象。除了温度外，溶剂对杯芳烃构象也有很大影响。在亲质子溶剂（如吡啶） 中，分子内氢键可能破坏，所以不利于形成锥型构象（图 4）。

与杯芳烃相比，杯[n]芳烃（n=6，8）的环径增大，空间自由度更大， 所以构象变化更为复杂，研究成果也相对较少。¹H-NMR 结果表明，杯[n] 芳烃（n=6，8）在低温时也采取近似锥型构象。有趣的是，杯 [8]芳烃（Vb） 的 ¹H-NMR 谱的变化规律与Ⅰb 极为相似（图 4）。虽然 Gutsche 等提出了几种可能构象来解释这种现象，但都没有最终得到证实，有待进一步深入研究。