二 分子的反应性能

  1. 固相有机反应 固相反应有如下特征：不能随意调节浓度，反应常在界面上进行，多以加热或光照方式促进反应或扩散，而更重要的是固相反应产物（包括表面和体内反应）多呈单一性。后者系固相反应必须伴随着最小的原子、分子移动，我们不妨称之为“结构最小改变原理”。试看反式肉桂酸的二聚反应。我们知道，在溶液中双键的环加成是

对称性禁阻的，仅在光照下才是对称性匹配，产物为顺、反式共存的环丁烷衍生物。

固相反应则不同了，如上图所示。我们知道，反式肉桂酸有α、β 和γ三个晶相，其分子堆积方式各异。由于α相的相邻双键（相距约0.4nm）呈中心对称联系，光二聚反应产物为单纯的心对称反式异构体。β相的相邻双键（相距亦 0.4nm 左右）以平移联系着，光照后环化产物则为具有面对称的顺式异构体。在双键分离较远的γ相，即使光照也不反应。反应的全貌是极为清晰的。

上述晶体结构制约的光聚合反应在 70 年代引起一股研究热，人们期待在不对称合成这一关键课题上有所作为。困难的是控制晶体结构，因而去寻求最新设计，即在晶体的表面上做文章。请看溶液中的如下催化反应，产物是原手性不同的混合物：

那么，如何从晶体表面反应获得手性产物呢？原来，反应物顺-2- 甲基丁烯-[2] - 酸是一非手性分子，但其晶体结构属空间群P1，而该晶体的某些表面可呈现二维空间群 P2 对称，从而成为手性模板，提供我们在它们上面进行不对称合成的舞台。

上图为反应物的晶胞示意，其上下两个晶面为（210）和（210）， 与之垂直方向存在二次轴对称，正是所需模板所在。不难看出，反应物X2（如 Br2、HBr，HCl 等）从单晶上下表面接近时，生成的将是单一手性的产物。显然，为了获得理想的结果，单晶的品质和其他不必要晶面的覆盖都是重要的。尽管在技术上存在难题，但从学术构思而言，毕竟非同凡响。

  1. 催化反应 正如前述，晶体学家是不囿于晶体的静态研究的。一旦他们获得化学反应的介稳中间体单晶，就设法从反应物和中间体的结构谨慎地推断一个反应的历程。试看如下有催化剂 Co2（CO）8 存在时的一个成环反应：

晶体学家在获得反应中间体 Co2 （CO）4（HC2But）2（C2H2）的单晶后，成功地测定其结构如左图所示。可以看出，三个乙炔已联成六碳链， 而两个叔丁基相距 0.32nm，一旦分隔它们的 Co-Co 键断裂，就可圆满地结合成邻二叔丁基苯。虽然我们并不清楚反应物如何形成中间体的过程，也不知道其他中间体的情况，但上述结构分析显然有助于了解反应历程的。

另一可以打开碳—碳三键、使乙炔环化成苯的催化剂是 Ni4[CNC

（CH3）3]7，这又是一个原子簇化合物，它可在不同条件下进行许多催化反应，其晶体和分子结构业已确定。由于这个四核 Ni 的特定空间分布， 乙炔环化成苯的图像远比上述双核 Co 的情况清晰。原子簇化合物成为当前热课题原因之一正是因为它们有助于了解表面化学吸附和催化过程， 在均相和多相催化之间搭起桥梁，具有重要的理论和实践意义。

  1. 一般反应 严格地说，只有将反应的各中间体分别鉴定后，才能对其机理作全面的了解。为了应付这一挑战，另一手法就是充分利用已有的晶体结构数据，采用统计方法去剖析一个反应是如何从始态到达终点的。

例如从晶体数据库中搜寻和筛选［I—I⋯I］、［S—S⋯S］和［O— H⋯O］三类原子间距，根据多碘化合物、氢键体系以及如下一类共振结构的 S 原子间距数据绘制下图，图中纵横坐标分别为 I⋯I 和 I—I 间距等：

我们从图中不难得到拟合曲线。令人惊奇的是这些曲线与熟知的H2+H→H+H2 反应位能面上所揭示的反应途径何其相似。这就启发我们可将交换反应和 H2+H→H+H2 联系起来，其中间体应为一系列具有线型结构的［X⋯Y⋯Z］。

以上对比仅利用原子间距这一个结构参数。如采用键角和扭转角等更多的结构信息去统计分析一类相近似的分子，原则上可以探究较复杂化学反应的中间态和历程。这个利用静态结构数据相关研究分子动态行为的技术，颇似连接分离的图片而最终放映出电影一样，势必有助于化

学家用理论计算来研究化学反应的规律。

晶体结构研究对当代化学发展的贡献是多方面的，以上讨论只是挂一漏万。应该强调的是晶体学家不是单纯追求微观世界空间结构的美学而自我陶醉于其中；在认识客观世界的同时，还力图了解合成、结构及其与性能的关系，其最终目的就是要充分利用自然资源及合成性能殊异的材料，最大限度地满足人类生存和发展的需要。最近一个有趣的实例是抑制爱滋病毒的药物 AZT（C10H13N5O4），其晶体结构先后被俄、加、美、英四国晶体学家独立进行研究，以致在 1986 年至 1988 年间有 4 篇内容相同的晶体结构报告相继发表，可以说是空前绝后的记载。从中可以看出人们对一个新化合物结构执着追求的欲望是何等强烈！

目前合成化学家正在和结构化学家协同作战，一旦拿下结构，随即千方百计把它合成出来并进行化学修饰和新一轮的分子设计。例如，为了粮食的增产，晶体学家们正在研究天然的植物激素和昆虫信息素等的分子和晶体结构，然后仿造以便应用于全世界的粮食生产。又如油菜花粉中的微量芸苔素交脂，研究者不辞劳苦地在油菜花上采集花粉的蜜蜂腿上收集到 227kg 的花粉，然后从中分离到 15mg 样品，最后居然培养出单晶并幸运地测出结构，发现该分子中有一个过去未曾发现过的七原子环。根据结构信息，化学家合成几个类似物，农学家们就将它们应用于生产土豆、大豆和其他蔬菜，以估计它们的效果。可以毫不夸大地说， 化学与物理学是当代自然科学的轴心，而晶体结构分析不仅对化学本身作出了卓越的贡献，而且正在大步走出象牙塔，共同努力造福于人类。