三 现 状

本世纪 50 年代金属有机出现了一个飞跃的发展。一个并非预期的实验结果，偶然性地发现了二茂铁。由于 Wilkinson、Woodward 的智慧以

① 刊于 1990 年第 5 卷第 1 期第 1 页

及 Fischer 的工作，它的结构得以阐明。接着，Dewar、Chatt 和 Duncanson提出了π-络合的理论。从那时起可以说周期表中没有一种元素不可以与碳形成键，或为σ键，或为π键。过去只是少数过渡金属与碳成键的化合物被合成出来，可是 60 年代就成功地合成了不少这类化合物，并研究其反应性能。运用分子轨道理论来了解其结构，用 X 光衍射来证实其晶体结构。

与此同时，在工业实验室开发了金属有机化合物的应用。例如甲基环戊二烯二羰基锰作为汽油的抗震剂，二茂铁作为燃速催化剂。其中以乙烯氧化为乙醛的Wacker 流程和烯烃的络合催化聚合对基础化工特别显得重要。

Wacker 流程的工业化代表了均相催化剂的发展。过去可溶性催化剂曾应用于乙炔和 HX 分子（X=Cl，CN，AcOH，OH）的加成，以形成乙烯型单体或乙醛，这些产品曾在 1922 年至 1955 年间化学工业中起过重要作用。Wacker 流程使价廉的乙烯得以取代价格昂贵的乙炔，并消除了汞催化剂的公害。因此，可以说，Wacker 流程的发展结束了以乙炔为原料的化学工业。

Ziegler-Natta 催化剂的发现，对乙烯、丙烯和其他烯烃的聚合，不仅提供了新的流程，并提供了新的产品，如线型聚乙烯和等规立构的聚丙烯。这些产品在美国 1980 年的产值达 87 亿美元。这种催化剂对金属有机的研究带来了巨大的推动力。

合成纤维、塑料、薄膜、橡胶、胶粘剂等都需要新的有机化合物作为原料和中间体。例如尼龙需要己内酰胺或己二酸和己二胺，聚酯需要对苯二甲酸和乙二醇。这些聚合物所需的单体，其纯度要求在 99％以上。这又要藉助于催化剂在温和条件和易控条件下来达到高选择性目的。

50 年代中，主族元素的金属有机也有重要的发展。最重要的莫过于Brown 的硼氢化反应和 Wittig 的烯基化反应的发现。前者又引起其他金属氢化物对碳-碳双键和碳-氧双键的加成反应，后者虽不算是金属有机试剂，但它的发现开拓了其他金属有机化合物进行 Wittig 型反应的研究。

50 年代金属有机化学的突破性发展，使得在此后 20 多年期间即 1963

—1983 年间，许多化学大师 K.Ziegler ，G.Natta ， G.Wilkinson ， E.O.Fischer，W.N.Lipscomb，Jr.H.C.Brown， G.Wittig 以及与金属有机化学有关联的配位化学大师 H.Taube 等 8 个人获得诺贝尔化学奖。在20 年期间诺贝尔化学奖如此集中地授予同一三级学科实是史无前例的。

8 人之中的Ziegler 和Natta 由于他们发现金属有机催化烯烃定向聚合而共享 1963 年化学奖；Fischer 和 Wilkinson 由于他们独立地阐明夹心金属有机化合物的结构而共享 1973 年化学奖；Lipscomb 由于他研究硼有机化合物的结构而获得 1976 年化学奖；Brown 和 Wittig 由于他们分别发展了硼有机化合物和磷有机化合物在合成中的应用而共享1979 年化学奖；Taube 由于他在金属配合物电子转移反应机理的研究而获得 1983 年化学奖。值得指出的是在 50 年代前，诺贝尔化学奖授予从事金属有机的只有 V.Grignard 一人，且是 1912 年的事。

实际上，这些大师们对金属有机的贡献并不止此。例如， Ziegler 是首创将烷基锂或苯基锂应用于有机合成。Fischer 的金属卡宾和卡拜的

工作也极重要。Wilkinson 经过对σ-C-M 键（M=金属）的长期研究发现了β-消除等现象。此外，1981 年与福井谦一（K.Fukui）共享诺贝尔化学奖的量子化学家 R.Hoffmann 的诺贝尔演讲词就是等瓣相似原理。该原理为无机化学和有机化学架设了沟通的桥梁。

60 年代金属有机化学的发展，有 Heck 的钴催化氢甲酰化机理的研究和 Cramer 的铑催化烯烃二聚机理的研究。这两项开创了均相催化机理研究的先河。在技术方面，则是对铑络合物催化的确认。Wilkinson 催化剂RhCl（PPh3）3 和 Schrock-Osborn 催化剂[RhL2（PR3）2]+说明了膦配位体可使催化活性的铑稳定化。这两种催化剂在 70 年代化学工业中广泛地得到应用。Wilkinson 的工作表明铑催化剂在氢甲酰化和羰基化的反应是特别有效的。

70 年代金属有机继续发展。结构的研究和反应机理的研究又比前 10 年推进一步。化学家们又着手研究簇合物作为催化剂。在化学工业中， 对金属有机大量的投资，远远超过前 10 年，发展了新的化工流程。

表 1 美国 70 年代化工流程

以美国为例（见表 1），孟山都的两个化工流程，一是醋酸流程，原料是合成气 H2/CO，它可以从石油、天然气、煤或有机废料获得，价格低廉，转变为甲醇，再转变为醋酸；其二是前手性的月桂酸衍生物专一性地氢化为光学活性的 L-多巴的前体。这是第一个手性专一性的工业催化剂，其作用可以和酶比拟。催化剂中叔膦是有手性的，从而又开辟了各种手性膦的合成以及手性膦络合催化剂的基础研究。

80 年代大品种的化工原料工业已渐臻完善，金属有机化学家们的视线格外转移到精细有机合成、特种高分子、电子产品以及医药卫生产品上去。