化合物中元素价态的判定

【实例】以 4 价钒化合物 VOSO4 与盐酸羟胺为原料，在水溶液中以KOH 调节 pH～4 的条件下制得一种七配位的钒化合物[VO·（NH2O）

① 文中 R 的单位均为■，1■=10-1nm。

2·（NH3O）·H2O]Cl。由晶体结构分析所得的键长算得诸键的键价如下：

键 V-O(1) V-O(2) V-N(2) V-O(3) V-N(3) V-O(4) V-OH2 S 1.811 0.639 0.581 0.707 0.596 0.526 0.220

合成时用的虽是 4 价钒，但产物中钒的诸配位键的键价和ΣS=5.08，结

合钒配位体的构型可确定产物中的钒为 5 价。

【实例】水合聚十八钒酸钠 Na12[V18O42·H2O]·23H2O 晶体中包含了一种迄今所知聚合度最高的分立钒同多酸根（如图 2），其中诸钒原子的键价和的平均值<ΣS>=4.04，由此肯定此中钒属 4 价。

【实例】以 V2O5 和二亚乙基三胺为原料，在 30％过氧化氢水溶液中

制得一种新钒化合物[V5O11][C4H13N3]3。结构分析表明，中性的 V5O11 原子簇中有两种 V 原子（见图 3）：V（1）为四配体，V（1）-O 键长为：1.625， 1.688，1.688，1.688，ΣS=1.561+3×1.279=5.40；V（2）为六配位，V（2）

-O：1.581，1.931，1.931；V(2)-N：2.292，2.212，2.212，ΣS=1.798+2

×0.6359+0.2606+2×0.3567=4.04。（计算中 V-N 键，因缺参数，暂作V-O 键处理）。

计算结果表明这是一个混合价的钒化合物，可合理地将中性的 V5O11

理解为由2个VO3-与3个VO 2+ 组成的钒氧原子簇。