二 固-液界面和电化学过程的现场谱学研究

上述现场谱学电化学的各种方法，使用不同波段的电磁波或其他谱学手段探测固-液界面和电化学反应过程，在统计平均的电信号之外直接给出反应体系响应的分子水平上的信息。这一特点使电化学现场谱学在如下方面的深入研究中发挥了重要的作用。

  1. 固- 液界面结构 绝大多数电化学反应都是在固-液界面上进行的。这一界面类似一双层电容结构。大量的微分电容特性及其他研究建立了电化学双电层微观结构模型（如 Gouy-Chapman-Stern），但缺乏分子水平上的实验数据。现场谱学电化学的各种方法可以给出双电层中物种的化学本质、成键方式和它们随电极电位的变化等信息。如水分子在电极表面的吸附和取向对双电层的结构起决定性的影响。在含卤素或类卤素离子作为支持电解质条件下，可观察到双电层中水的 SERS 信号。红外现场光谱则观察到水在铂电极上各种吸附方式及振动模式的转化。

  2. 无机离子的吸附 电化学反应大多数是在以无机离子为支持电解质溶液中进行的，电化学中的一些基本问题如阴离子特性吸附、一些应用体系（如电镀中的添加剂作用本质等）都需要从分子水平上加以探讨。

表面增强拉曼和紫外可见反射光谱都大量研究了卤素及其他离子在银和金电极表面的吸附。SERS 研究中发现阴离子特性吸附的强度，即 I->>Br-

＞Cl - ＞SCN -＞H PO- ＞SO2- ＞ClO - ，决定了它们的谱峰强度。与紫外

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可见光反射研究有关的相对电阻率变化还可给出卤素离子在金表面的电

吸附价态。最近，一些离子如HSO- 、SO2- 、H PO- 等在不同电极表面

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的吸附也得到了现场红外光谱的研究，给出了这些离子的成键情况，以及它们的吸脱附行为随电极电位的变化规律。

  1. 中性物质和有机分子的吸附 吡啶、硫脲等在 Cu、Ag、Au 电极上的吸附是 SERS 研究得最多的体系。这不仅因为这些分子的吸附给出较强的拉曼信号有助于研究表面 SERS 活性点的本质，还可以通过它们加深对析氢反应等电催化作用机理的认识。染料和上述分子吸附时的电反射效应也得到大量的研究。有机小分子的吸附常与过渡金属电催化剂表面发生极强的相互作用，导致分子内化学键断裂形成新的表面吸附物种， 也即解离吸附。电化学现场红外光谱在研究这种解离吸附过程中发挥了十分重要的作用，既揭示了有机小分子与铂表面相互作用中铂的表面结构效应，又揭示了反应物的分子结构效应。

  2. 电化学催化反应机理 电化学催化是氯碱电化学工业，电有机合成，电化学能源转换（特别是燃料电池工业）中的核心问题。运用现场谱学电化学方法研究电化学催化过程，可在分子水平上进一步揭示反应机理和反应动力学规律，从而为控制反应的进行、提高电催化效率指明方向。现场电子自旋磁共振谱配以适当捕获剂，检测电化学反应中的自由基中间体十分有效。这种现场谱学方法与电化学暂态技术相结合，还可测定一些快速自由基反应的速率。如应用电流双阶跃法和根据 ESR 平均信号强度及其随时间的变化，得到富马腈阴离子自由基二聚反应的速度常数为 105dm3/（mol·s）。近十多年来，运用现场红外光谱研究有机小分子的氧化或 CO2 的还原机理特别活跃，主要在于现场红外光谱可以方便、准确地鉴别电催化过程中各种反应中间体和产物，还能跟踪反应历程。对大量可作为直接燃料电池燃料的有机小分子电催化氧化的现场红外光谱研究指出，凡是能在电催化剂表面发生解离吸附反应的分子，其氧化都经历了所谓的“双途径反应机理”，即在较低电位下电催化剂表面因解离吸附物的累积被毒化，当电位升高解离吸附物被氧化除去以后，反应才主要经由活性中间体的途径进行。不同结构的反应分子，其活性中间体也各不相同，如甲酸氧化中为-COOH，甲醇氧化中检测到 CHO、CHOH、CH2OH 等等。此外，表面增强拉曼散射和紫外可见光反射，微分电化学质谱等现场谱学方法都可用于不同反应体系电催化机理的研究。

  3. 电极表面膜的形成和增长 金属表面氧化物膜或半导体膜，在传感器、光能转换、氯碱工业催化剂和金属保护等方面具有重要的作用。现场椭圆偏振光谱被广泛地应用于研究金属表面腐蚀过程、氧化物膜的生长、导电高聚物修饰膜的性能、金属离子欠电位沉积和生物膜（DNA） 等方面。在这些方面，现场椭圆光谱不仅能给出各种条件下表面膜的生长情况，还能给出表面膜的光学系数，并可探讨一些膜（如 WO3，Ir2O3 等）的电致显色机理。各种表面膜的电反射效应也是一种很重要的物理和化学现象，得到了现场紫外可见反射光谱的研究。这种紫外可见范围

的镜面反射光谱还可方便地用来测定表面半导体膜的禁带宽度，研究一些光电催化过程等等。其他现场谱学方法，如掠射角 X 射线衍射、表面增强拉曼散射以及红外光谱，也能在表面膜的结构、组成、性能等各个不同的方面给出分子水平上的信息。

  1. 电催化剂表面结构 电催化剂表面结构包括表面化学组成、表面原子几何排列以及电子结构。同种材料但表面结构不同的电极（如单晶电极的不同晶面）的性能往往具有很大的差异。现场谱学电化学方法除了能检测各种吸附物、表面态的本质进而给出电极表面化学组成外，还能深入研究电极表面原子排列结构和电子结构。已得到了各种电位及电解质条件下 Pt 单晶电极表面原子分辨的 STM 图像。半导体电极的禁带宽度可方便地由紫外可见光反射谱获得。由紫外可见光反射实验中测得的银或金单晶表面态电子能带结构与固体能带理论计算的结果相当符合。运用分子探针（如 CO 的吸附）结合现场光谱数据进行量子化学理论分析可在更深层次上认识固-液界面金属电极表面以及在外来原子修饰时表面电子结构的变化。如通过量子化学 SCC-DV-Xa。原子簇的计算，揭示了铂电极表面有 Bi 吸附时使共吸附的 CO 振动频率降低，而有 S 吸附时使共吸附的 CO 振动频率升高的实质在于表面电子结构的改变。

  2. 分子水平上的反应动力学 50 年代发展起来的各种电化学暂态

方法，在研究电化学过程的机理和反应动力学中发挥了重大的作用。但是这种反应机理的推测和反应过程的动力学描述都是基于体系弛豫响应宏观平均信号的分析，虽然能够给出反应的规律和速度常数，但其解释还是唯象的。将电化学现场光谱与暂态方法相结合，可在分子水平上更深入认识反应机理和反应动力学。由此发展的各种时间分辨现场光谱方法（如 UV/Vis，Raman，IR 等），在体系被外加电位（或电流）扰动的同时，记录弛豫电响应和光谱信号，可得到反应物的消失（或减少）， 反应中间体的形成，反应产物的累积等整个过程分子水平的描述。一个简单的例子是运用时间分辨现场红外光谱研究碱性溶液中 CO 在 Pt 电极上的吸附和氧化，各种物质红外吸收谱峰强度随时间的变化清楚地揭示

了CO→CO

→CO →CO2- 的反应规律。

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