2.电子受体单体

由电子给体为引发剂和电子受体为单体的电荷转移聚合，近十几年才引起人们注意。这类单体主要是通用的烯类单体，如丙烯腈（ AN acrylonitrile）、甲基丙烯酸甲酯（MMAmethylmethacrylate）、丙烯酸甲酯（MA methacrylate）、丙烯酰胺（AAM acrylamide），它们都是比较弱的电子受体，和强的电子给体也不能形成基态稳定的 CTC，所以这类体系的热聚合报道很少。而另一方面，在光照下电子给体被激发后， 发生电荷转移就变得十分容易。至今已经从电子给体中找到了许多烯类单体聚合的光引发剂，并从电荷转移的角度解释了引发机理。其中比较系统研究的有以萘为代表的芳烃引发体系和以 N，N-二甲基对甲苯胺

（DMTN，N-dimethyl toluidine）为代表的芳叔胺引发体系。这类聚合研究的结果可以概括为以下几点。

  1. 形成电子给体的元素大都在周期表的Ⅴ、Ⅵ族，主要是 O、N、S、P 的化合物 把引发能力与元素在周期表中的位置、元素的基本参数联系起来，有力地支持了电荷转移机理。如上述 4 种元素的苯基化合物在光照下引发 AN 光聚合的活性顺序为：

（C6H5）3P＞（C6H5）2S＞（C6H5）3N＞（C6H5）2O

与这些元素原子半径（以 nm 表示）P（0.19）、S（0.165）、N（0.15）、O（0.14）减小的顺序一致。原子半径大、电负性小都表示外层电子与原子核结合比较松散，给电子能力就大，所以三苯膦是较强的给体，而二苯醚较弱，与它们引发 AN 光聚合的活性一致。

  1. 所用的电子给体基本是芳香化合物 迄今研究的电子给体引发剂或者是多环芳烃（如萘），或者是有给电子取代基的芳香化合物（如芳香胺）。脂肪族电子给体的光引发聚合报导很少。这些芳香化合物在大于 300nm 处都有光吸收，可以吸收高压汞灯 303nm、313nm 或 365nm 的光，作为聚合体系能量的来源。如芳叔胺的吸收峰都在 300nm 左右，许多芳烃在 313nm 和 365nm 都有吸收。有些电子给体虽然吸收峰位置低于300nm，但其延伸部分拖到 300nm 以外，或者其与单体形成基态 CTC 使吸收峰加宽到 300nm 以外，所以即使在玻璃容器滤去 300nm 以下光的情况下也能吸收高压汞灯的辐射而引发聚合。

由于是稠环芳烃或有给电子取代基的芳烃，这些电子给体一般都是有荧光的。加入烯类单体，其荧光被淬灭。烯类单体激发态能量比这些电子给体高很多，所以淬灭不可能是因为能量转移，而是标志着形成了激基复合物。

  1. 形成激发态电荷转移复合物的两种途径 在电子给体引发烯类单体光聚合中，给体定域激发和 CTC 激发都可引发聚合。例如芳叔胺

（（DMT）-AN 体系，当用 313nm 的光激发时，DMT 本身可以吸收光即定域激发，而在 365nm 光照射时，虽然 DMT 本身没有吸收，但因其与 AN 形成的基态 CTC 在此波长有吸收而进入激发态，两种机理都可以引发聚合， 表示如下：

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  1. 激基复合物可以是单线态的，也可以是三线态的虽然大量激基复合物的研究都是利用荧光光谱，即研究电子给体激发单线态的电荷转移，但在有些体系，发现有三线态的电荷转移复合物在起作用。例如， 从二苯酮（BP benzophenone）对萘引发 AN 光聚合的敏化作用，认为萘

-AN 的三线态激基复合物对引发聚合有贡献。在芳叔胺-MA 体系，由于加入三线态淬灭剂使聚合速度显著下降，也认为三线态激基复合物起了作用。例如 DMT 引发 MA 聚合：

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当用苯胺引发 AN 聚合时，在苯环上引入重原子或在体系中加入有重原子效应的溶剂溴乙烷或二溴乙烷，虽然提高了三线态产率，聚合速度却显著降低，因此认为这一体系主要是激发单线态起作用。

  1. 聚合反应的速度与给体-受体相互作用强弱有关 当给体的荧光因加入烯类单体而淬灭时，一般都符合 Stern-Volmer 关系式

I0/I=1+kqτ[Q]

I0、I 分别表示不加淬灭剂及有淬灭剂时的荧光强度，τ为荧光寿命，[Q] 为淬灭剂浓度。kq 称为淬灭速度常数，可作为在激发态给体与受体相互作用强弱的量度。

用 313nm 光照时不同芳胺引发 AN 光聚合速度顺序为：

N，N-二甲基苯胺＞苯胺＞N-甲基苯胺＞对甲基苯胺＞对甲氧基苯胺＞邻甲基苯胺8 8 8 8 8 8

（2.0×10 ）（1.9×10 ）（1.8×10 ）（1.8×10 ）（1.7×10 ）（1.1×10 ）

与 AN 淬灭各种芳胺的 kq 值（括号内数值）一致，即芳胺激发态越容易和AN 相作用，引发聚合越快。

在 365nm 光照下芳叔胺引发 AN 光聚合主要是基态 CTC 激发起作用，

不同芳叔胺引发聚合速度顺序为：

CH3C6H4N（CH3）2＞CH3C6H4N（CH2CH2OH）2＞HOCH2C6H4N（CH3）2＞C6H5N（CH3）2 DMT（0.47） DHET（0.36） DMHA（0.33） DMA（0.28）

与它们同反丁烯二腈形成的 CTC 的平衡常数 Kc（括号中数值）的大小即

同它们在基态给电子能力顺序一致。

  1. 形成激基复合物随后的反应 激基复合物虽然是电荷转移光聚合的中间物，但它不是直接引发物。一般说来，在激基复合物中往往发生质子转移，产生自由基引发聚合。例如苯胺引发 MMA 光聚合时：

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这种质子转移发生在激基复合物的紧密离子对状态。在强极性溶剂中，激基复合物解离为溶剂化离子自由基，彼此分开，不利于质子转移， 因而不利于聚合。

用 N-甲基苯胺引发聚合时，转移的是氮原子上的氢，形成氮自由基和 MMA 自由基引发聚合：

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而用芳叔胺引发聚合时，转移的是与氮原子相连的碳上的氢，生成碳自由基。胺自由基参加引发已由聚合物端基分析得到证明。