五 纳米微孔中的反应动力学特征

均相的基元反应，其级数由反应计量系数决定，速率常数 k 不随浓度和时间改变。当反应物的运动受到空间阻碍，如容器、相界、力场和溶剂影响时，反应的动力学显示出与均相反应不同的结果。溶剂笼效应就是早期发现的这类现象。

直到近期，分形概念的引入对这类问题的研究才有了突破。反应物在分形空间运动时，反常的微观扩散导致了反常的宏观运动。这类非均相反应的速率常数随时间变化，基元反应的级数为分数值，对起始浓度敏感，反应物有序分离，具有这些特征的反应动力学称为分形反应动力学（fractal reaction kinetics）。多孔材料和膜孔隙中的化学反应， 分子聚集体的激化态的捕俘，复合材料中激子的湮灭，胶体及大气云层中电荷的复合皆具有分形反应的特征。

Ozin 和Poe 等于1991 年首次对分子筛笼内的化学反应进行了动力学研究，揭示了纳米微反应器具有不同于气相和液相的动力学特征。他们

选择了 Y 型分子筛的α笼做反应腔，分子筛的组成为 M56[（AlO2）5（6 SiO2）

₁₃₆]·250H2O，其中 M 为 Li、Na、K、Rb 和 Cs。以 P（CH3）3 取代 Mo（¹²CO）

₆ 中的 CO 作为典型反应，或以 ¹³CO 交换羰基化合物中的 ¹²CO 为研究反应。因为在气相和液相中这两个反应皆有众多结果可供比较。

分子筛经脱水后用 Mo（CO）6 蒸气饱和，羰基化物锁定在 1.30nm 的

α笼内，然后再让 P（CH3）3 或 ¹³CO 进入笼内与其反应。在分子筛中 P

（CH3）3 可取代 2 个 ¹²CO，生成 cis-Mo（¹²CO）4[P（CH3）3]2，而在液相中则取代 1 个 ¹²CO，生成 Mo（¹²CO）5P（CH3）3。实验显示了分子筛的纳米微孔可以活化 Mo（CO）6 的效应。

在不同温度测定反应的速率常数，进而得到了反应的活化能和活化熵。在液相中断裂 Mo—C 键的活化能为 135kJ/mol，而在分子筛笼内其相应值仅有 70kJ/mol。活化能的明显减少进一步证实了α笼纳米反应器可加速取代反应。

与此相反，分子筛笼内反应的活化熵比气相和液相反应的相应值负许多。这一结果表明α笼内反应的过渡态更加有序，Ozin 等已提出了这一反应的有关机理。

多孔材料，如硅胶和氧化铝等孔中液体的质子自旋-晶格弛豫时间T1，或自旋-自旋弛豫时间 T2，与体相水的相应弛豫时间不同，距孔壁约

1. ±0.1nm 厚的液体其弛豫速度比体相快，即孔中流体的弛豫时间（T1 和 T2）较短。这一性质已被用来研究多孔材料的孔分布，对含有流体的多孔固体，NMR 方法更具优势。