固相反应能进行到底——热力学分析

根据热力学基本公式 dG = −SdT + Vdp + ∑ μi dni

其中：G 为自由能，S 为熵，T 为温度，V 为体积，p 为压力，μi 为各组分化学势，ni 为各组分的物质的量分数。

在等温等压时，dG = ∑μi dni , 其中μi = μ 0 （T，p） + RT1nxi ，

xi 为各组分的浓度，对于固体物质 xi=1，因此μi=μi0。在等温等压下， 若反应物的化学势大于产物化学势的总和，则反应向右进行。以 A+B→C 为例，体系的自由能

G = ∑ niμi = nAμA + nBμB + ncμc

=（nAμA0+nARTlnpA）+（nBμB0+nBRTlnpB）+（ncμc⁰+ncRTlnpc）

=[(nAμA0+nBμB0+ncμ c⁰)+(nA+nB+nc)RTlnp]+[RT(nAlnXA+nBlnXB+nclnXc)]

其中第二项为体系的混合自由能，对气相和液相反应来说，混合自由能

的存在将使反应体系在 N 点达到平衡（图 1）；而对固-固相反应来说， 由于μi=μi0，不存在混合自由能这一项，因此，自由能将沿 R→P 直线下降，直至反应完全，如果反应过程中生成了固熔体，则又另当别论。