二 发光镧系超分子设计的类型

1. 理想发光体 作为发光体的分子应满足如下条件：①分子具有稳定的基态和激发态；②在适当的光谱区具有强的吸光能力；③如果激发后直接布居的激发态不是发射态，那么到发射态的转换效率要高；④发射态具有适当的能量且寿命适中；⑤若氧化还原过程中，发射态作为反

应物或产物，则需具备适当的氧化还原性质。发光镧系配合物作为发光体具有如下优势：①在相对低能量区（近紫外及可见光区）显示强的吸收，即金属到配体或配体到金属的电荷转移谱带（MLCT 或 LMCT），在光激发中 CT 带是很有用的。②由于重原子（金属）效应，存在明显的自旋

-轨道耦合作用，使得通常自旋禁阻的 S1→T1 过程变得极快，而且，最低激发态（发射态）的布居完全。③自旋-轨道耦合增加了 T1 态的辐射与非辐射衰减的速率常数，发射态寿命处在毫秒区，这对于时间分辨或光敏化的发光分析是方便的。④由于金属离子和配体共存，具有明显的氧化还原中心，显示适当的氧化还原电势。主要缺点是镧系配合物不够稳定。因此，寻找稳定的、高效发光的镧系配合物就成为这类研究的焦点。镧系超分子具备稳定的配位环境和协同的 Antenna 效应，是实现理想发光体的好途径。

1. 穴状镧系超分子配合物 通常配体与镧系离子的配位能力弱，难于形成物理、化学性质稳定的镧系配合物。大环对金属离子具有选择性配位的能力，而且比相应的开环体系稳定，但镧系大环体系仍然易于离解，且无法排挤配位的溶剂分子，因而难于形成稳定的发光镧系配合物。大环化学向多环发展，产生了穴状配体，把与金属离子配位的 3 个或多个配体用适当的方式连接起来，使这些配体围绕中心离子形成大小适中的笼子，如图 2 所示，这样就可阻止金属离子逃逸出去，配体也不会离解或被置换，从而大大增强了配合物的稳定性。这种结构称为“笼状结构”。如果连接成笼的方式适当，形成的笼子空穴适中，那么金属离子的配位圈的组成及对称性都将被保持，与未成笼的母体系统一致。这意味着笼状体系的许多光谱性质与非笼状母体相同（如吸收与发射光谱）， 而需要骨架较大变动的情形（比如配体离解，经由分子结构扭曲变形的非辐射衰减等）则得到抑制，这些正是形成稳定的发光镧系配合物的重要因素。近年，以联吡啶（或邻菲咯啉）为结构单元（配位色团），建构包含多个联吡啶（或邻菲咯啉）的穴状镧系配合物，是当前发光镧系超分子研究进展最快、成果最丰的领域。含氮芳香杂环与镧系离子配位能力适中，作为色团在紫外区具有强的吸收，且能较有效地传递能量， 是优良的 Antenna 效应配体。较有代表性的这类配体如图 3 所示。

实验表明，同样的发色团，连接方式不同，其紫外区的吸收带强度与位置（红移）不同，发色团数目越多，吸光能力越强。但并非发色团越多越好。只有各色团有机地结合起来，形成空间结构适宜的组合，才会产生最理想的发光体。

近年发现芳香氮氧化物能有效地敏化镧系发光，联吡啶氮氧化物较之联吡啶的 Antenna 效应更佳。镧系多联吡啶氧化物类穴状超分子结构， 不仅发光效率高，而且氮氧基团的存在使得这类超分子在生物工程研究中显示出应用前景。

杯烷作为人工合成的主体分子，对中性分子及阳离子具有识别能力。由于其易于合成且结构的柔性较大，因而可以建构“杯体”穴腔适中的结构，以所期望的方式穴居一个或多个镧系离子。镧系杯烷超分子可有效地阻止溶剂 H2O 分子进入镧系离子的配位层，因而使镧系敏化发光增强。例如图 4 所示的杯烷配体可有效地穴居 Eu（Ⅲ）或 Tb（Ⅲ）离

子，形成相对稳定的水溶性配合物，显示高发光的量子产率以及不依赖温度的较长的发射态寿命，因而有可能用作生物分析的探针或标记

1. 多核镧系配合物 最近几年，理解并模拟光生物过程的研究，激起对两个或两个以上的分子集成体系（特别是多核金属配合物）的光化学及光物理行为探究的兴趣。在多核发光镧系超分子中，有机组合的不同色团间可有效地进行电子能量的迁移，最终，电子能量经有序地迁移并收集起来，转移给中心离子的发射态，发射明亮的镧系离子的特征荧光。

构造发光多核镧系配合物时最常见的例子为 Eu（Ⅲ）和 Tb（Ⅲ）。其中，关键的组分为桥联配体。桥联配体从简单的 CN-离子到复杂的多齿芳香配体等（图 5）。桥联组分间的相互作用以及整个的超分子结构的特性，都依赖于桥的大小、形状及电子性质。桥最重要的作用是：①确保整个体系适宜的空间排列；②提供各桥联组分间一定程度的电子通道。

多核体系中，除了配体与金属的能量转移，尚有金属间的能量转移， 这里涉及两种效应。在同多核系统中，配位色团吸收光并接受中心金属离子的能量，使能量从中心核经由桥联配体而散失，这叫做扩散效应。在异多核系统中，比如 Eu-Gd 双核配合物，与 Eu（Ⅲ）配位的色团可直接传递能量给 Eu（Ⅲ）发射态；同时，与 Gd（Ⅲ）配位的色团收集的能量先转移给 Gd（Ⅲ）的激发态，再经由桥传递给 Eu（Ⅲ），并发射 Eu

（Ⅲ）的特征荧光。这种能量向一核集中的效应称为浓聚效应。

异多核镧系配合物中的浓聚效应增强了体系的 Antenna 效应，产生高效发光的超分子结构。目前，构造这类超分子结构，仍以含氮芳香杂环（特别是多联吡啶）类配体为主要组分。含硫芳香杂环对镧系离子的配位能力差，但基于含硫芳香环的特殊电子性质，我们期望这类配体也可在构造多核发光镧系超分子结构中得到应用，这方面的工作在进行中。

1. 螺旋型镧系配合物 识别自组在生命系统中是非常普遍和重要的，例如，遗传物质核酸（DNA，RNA）的螺旋结构就是通过碱基对（C-G， T-A）之间的识别自组构成的。模拟生命体系中的这一重要过程，已成为现代超分子化学中的热门课题。具有特定配位多面体的金属离子可以引导并控制具有有序结构有机配体的自组过程，从而形成单螺旋、双螺旋及三螺旋的单核、双核及多核金属配合物。镧系离子通常具有配位数为 8

或 9 的四方反棱柱或正十二面体优势几何构型，利于导致特别重要的三螺旋结构。

1992 年报道的第一个螺旋型镧系配合物是 Con-stable 实验室合成的 Eu（Ⅲ）-六联吡啶单核单螺旋配合物。随之，Williams 实验室报道了第一个自组的双核三螺旋镧系配合物（图 6）。迄今为止，螺旋型镧系超分子的设计合成刚刚开始，但由于这种特殊结构中，镧系离子被螺旋结构的配体有效地包围起来，从而防止了其与溶剂（特别是 H2O）的作用，阻抑了 O-H 声子对镧系离子（Eu（Ⅲ）、Tb（Ⅲ））的荧光猝灭，极大地提高了发光效率。另外，有序组构的螺旋结构对于光信号的收集、转移、贮存及显示等都具有比非螺旋结构突出的优势。因而，螺旋形镧系超分子的研究极有前景。

哪些配体可经镧系离子的配位控制有序自组形成螺旋形超分子结构

呢？首先，配体须具备两个或两个以上的金属结合点，相邻结合点被一空格很好地分开，该空格应该是：①足够柔曲，以便三齿单元与金属离子很好地配位；②足够刚性，以限定可能构型的数量；③分隔的结点有利于螺旋型多核配合物的形成。其次，配体的键接选择性与金属离子的优势立体构型相吻合。另外，为了提高螺旋型镧系超分子的发光，配体应具备适度刚性的骨架，保护螺旋体的尾端免遭溶剂分子或其他阴离子的进攻。