如何使活性组分最有效发挥作用

在 Co-Mo、Ni-Mo 和 Ni-W 催化剂体系中，通常认为 Mo 或 W 是主要活性组分，Co 或 Ni 是次要活性组分。为了发展性能优良的加氢精制催化剂，有必要认识活性组分的结构或状态与催化剂性能的关系，以及使活性组分达到最佳状态的方法。我们重点研究了以下两个问题：

Ni²⁺离子与 Al2O3 载体的相互作用及其抑制方法

据报道 NiO-MoO3/Al2O3 催化剂制备过程中，Ni²⁺离子与 Al2O3 相互作用形成尖晶石结构的 NiAl2O4。通常认为在加氢精制催化剂中 Ni²⁺离子或Co²⁺离子可能有两种配位形式（八面体配位和四面体配位），其中只有八面体配位的Ni²⁺或Co²⁺才能有效地发挥作用，而四面体配位的 Ni²⁺或Co²⁺

不仅没有活性，也难以与 Mo 或 W 形成有效的活性中心。而位于 NiAl2O4

或 CoAl2O4 中的 Ni²⁺或 Co²⁺即属于四面体配位。

针对 NiO-WO3/Al2O3 催化剂体系，我们系统地研究了催化剂制备参数对 Ni²⁺与 Al2O3 相互作用以及对吡啶加氢脱氮和噻吩加氢脱硫的影响，并进一步探讨了抑制 NiAl2O4 尖晶石生成的措施与方法。

用紫外可见漫反射光谱和 X 光衍射测定晶胞常数的变化等方法来考察 Ni²⁺离子的配位和 NiAl2O4 的生成情况，得到结论如下：

混捏法比浸渍法制备的催化剂更容易生成 NiAl2O4 尖晶石。
随着催化剂焙烧温度和焙烧时间的增加，NiAl2O4 的数量也明显增加。
在适当温度下，用水蒸气处理γ-Al2O3 载体，使其晶胞收缩，有

助于抑制 NiAl2O4 生成。

在上述工作的基础上，进一步探索了通过加入各种助剂抑制 NiAl2O4 尖晶石生成，以提高催化剂的 HDN 和 HDS 活性的可能途径。发现 B、F、Mg 和 Zn 有明显抑制 NiAl2O4 尖晶石生成的作用，同时也提高了催化剂的HDN 活性。显然，B 或 F 可能还有增加催化剂的酸性等其他方面的作用。而 Mg 或 Zn 从固相反应动力学观点来看，生成 MgAl2O4 或 ZnAl2O4 尖晶石比生成 NiAl2O4 更容易，从而抑制了 NiAl2O4 的生成。

氧化钨的形态问题

针对 NiO-WO3/Al2O3 催化剂体系制备过程的化学，采用拉曼光谱、 X 光衍射、 X 光光电子能谱、电子探针和微型反应器等技术，研究了不同方法制备的偏钨酸铵（（NH4）2W4O13·8H2O）（简称 AMT），对 WO3/Al2O3 催化剂结构和活性的影响，考察了一些杂质离子的作用并初步探讨了

WO3/Al2O3 催化剂结构与 HDN 活性的关系。主要结果为： A.不同来源的 AMT 制备的催化剂的吡啶 HDN 活性不同

用工业 AMT（从仲钨酸铵制备）通过浸渍法制备得到 NiO-WO3/Al2O3

和 WO3/Al2O3 催化剂并测定其吡啶 HDN 活性。又按文献方法实验室自制的AMT 以相同方法制备的催化剂，其 HDN 活性却比前者为低，对于 WO3/Al2O3 催化剂更为明显。通过 X 光衍射、电子探针和 X 光光电子能谱等实验，确定两种不同 AMT 源所制备的催化剂中 W=O 键的键长不同，其差别在于

实验室制备AMT时加了HNO ，NO - 的加入导致催化剂HDN活性下降。

B.氧化钨的形态和吡啶 HDN 活性的关系

实验发现，纯 WO3、Al2（WO4）3 和γ-Al2O3 的 HDN 活性很低或接近于零，但在 Al2O3 上的 W 有一定 HDN 活性。拉曼光谱表明，在这种催化剂上有 W 和 Al2O3 相互作用的产物-聚钨酸盐，可以认为二维聚钨酸盐是吡啶HDN 的主要活性相。由拉曼光谱数据推测聚钨酸盐中 W=O 键的键长愈短则催化剂 HDN 活性越高。