二 光化学与热化学

顾名思义，光化学指的是在光辐照下引起（或诱发）的化学过程。在这类过程中，人们常把光看成是一种“光子试剂”。这种试剂的特点在于有较高的专一性，而且在作用后不会给体系留下任何新的“杂质”。光参加这类反应的方式主要是提供与其波长及强度相关的能量。分子吸收光所提供的能量之后，由给定条件下的能量最低状态（基态）提升到能量较高的状态（激发态），然后发生化学反应，所以光化学属于激发态化学。

分子处于基态时，虽然在给定温度下，其振动转动态不一定相同（在大量分子存在时，其能量符合玻耳兹曼分布），但其间的差别相对于基态和激发态的差别而言，实在是太小了。更重要的是，在大多数情况下， 不会影响反应通道的选择。因此基态反应（或热反应）的通道几乎是唯一的，表现在反应机制与产物的可重复性上。但是分子的激发态，理论上应有无穷个（实际上当激发态能量高到一定程度之后，分子的能态间的差别小到几乎难以分辨，成为“连续”的了），不过高激发态的寿命往往极短，短到化学反应根本来不及发生，分子已自动回到最低的激发态（或基态）。所以光化学中有实际意义的激发态，在大多数情况下都是最低的几个激发态。尽管如此，由于分子处于激发态时能量较高，可能超过好几种反应通道所需要的活化能，再加上激发态并非是唯一的， 所以光化学反应的机制与产物常因激发的能量或反应环境的不同而不同。激发态化学的引人入胜之处也正在于此。现在化学家们利用分子束技术与激光技术，已有可能使反应分子处于某个确定的能态，因而能够细致地了解其反应的机制。通常称之为态-态化学。不过目前能处理的体系还是一些只包括几个原子的简单分子。

现在我们来简要地总结一下光化学与热化学的差别：

1. 光化学属于电子激发态化学，而热化学属于基态化学。

2. 光化学反应所需要的活化能靠吸收的光子提供，因而只要光的波长与强度合适，反应在

   OK 左右也能发生。热化学反应所需要的活化能靠提高体系的温度来达到，低于这个温度，反应一般难以发生。

3. 热反应体系中的分子能量分布遵循玻耳兹曼分布，而处于电子激发态的体系则不然。

4. 热反应的反应通道往往是唯一的，即位垒最低的那条通道，而光化学反应的通道往往有多条，所以反应机制比较复杂，可能得到热化学反应所得不到的某些产物。

但是我们也必须了解到，光化学与热化学都属于化学这个领域，有许多规律是共同的。如化学反应与电子运动的关系，大体积基团的空间

阻碍效应，以及热力学的基本定律等等，在处理光化学问题时，仍然是有效的。

光是一种电磁波，由于光化学涉及的电子激发能落在紫外与可见光的频区内，所以根据定义，光化学是指在紫外或可见光作用下发生的化学反应。从图 1 中可以看出，这个频区在整个电磁波的频谱中只占有很小的一个部分。比紫外光波长更短的辐射，其能量不仅足以引起外层电子的跃迁（激发），还可以引起内层电子甚至核的状态的改变，一般归于辐射化学或核化学的范畴。比红光波长更长的光，一般只与分子的振动、转动状态有关，不足以引起电子的激发。近年来有了大功率红外激光，通过强度很高的红外光的辐照，有可能使一个分子在瞬间吸收多个光子，使分子的能量状态顺着振动能级像爬梯子一样，直达另一个电子态，满足电子激发的能量要求而发生光化学反应。但目前仍未把它纳入光化学的范畴之内，而称为红外激光化学。十几年前曾风靡一时的“分子剪裁”设想和现在仍在锲而不舍的重同位素激光分离技术，是红外激光化学的主要课题。