周青山

（Pharmacia 制药美国分公司加利福尼亚）

1994 年 10 月 12 日，瑞典皇家科学院宣布授予美国南加利福尼亚大学有机化学家乔治·安德鲁·欧拉（George Andrew Olah）教授 1994 年度诺贝尔化学奖，表彰他在碳正离子化学研究方面所作的贡献。

1927 年 5 月 22 日欧拉出生于匈牙利首都布达佩斯的一个律师家庭。他从小就接受非常严格的中小学训练，有扎实的基础知识。欧拉曾对匈牙利的历史如痴如迷，后来把兴趣转向自然科学。在高中毕业后，他进入 Techni-cal University of Budapest，在 Geza Zemplén 教授的指导下从事有机化学方面的学习及研究，于 1949 年获理学博士学位，当时年

仅 22 岁。大学几年的学习与研究，把欧拉与有机化学紧紧地连在一起，从此他正式步入了他的有机化学生涯。由于 Zemplén 是 Emil Fischer 的学生，欧拉自称他自己是 Fischer 的“徒孙”。

1956 年，欧拉移居加拿大，在 Dow Chemical 公司任资深化学研究员。

① 刊于 1995 年第 10 卷第 3 期第 1 页

1957 年迁居美国后，继续在该公司任职至 1964 年。欧拉对碳正离子的早期工作正是在这期间完成的。1965 至 1977 年间，欧拉在 Case Western 大学任教授。从 1977 年至今，在南加利福尼亚大学（Universi-ty of Southern California）任讲座教授，并为该大学的 Locker 碳氢化合物研究所创建人之一，现任该所所长。

碳正离子化学是有机化学非常重要的组成部分。早在本世纪初， Norris 和 Kehrmann 分别发现 Ph3COH 与浓硫酸混合后得到深黄色的产物。尽管人们已发现某些碳正离子的有机染料化合物可以稳定长期存在，但对一般的碳正离子活性中间体却缺乏较直接的观测手段。直到 1922 年，当 Hans Meerwein 研究莰烯氯化氢加成物（Camphene Hydrochloride）的 Wagner 重排反应时，发现其反应速率随溶剂极性的增加而加速。并且Lewis 酸能催化加速反应。他认为：异构化反应的机理不是 Cl 离子的重排而是正离子活性中间体的重排：

碳正离子活性中间体的概念就由此产生了。

20 年代末，在英国的 Ingold 和 Hughes 对 SN1 和 E1 反应机理的研究更进一步阐述了碳正离子活性中间体在有机反应中的意义（如下图）： 30 年代，在美国的 Whitmore 对碳正离子进行了一系列的研究后，人

们才开始普遍认为碳正离子是非常不稳定的活性中间体（存在时间非常短），而不可能用实验手段来直接观察。40 年代和 50 年代，许多化学家在对碳正离子活性中间体的立体化学、反应动力学和产物分析进行了大量研究后，碳正离子活性中间体的概念才慢慢地成熟起来，但仍然无法用实验方法加以观测。主要原因是碳正离子在一般的有机反应条件下，其存在时间非常短（10^-10 至 10^-6s）。到 60 年代初，欧拉和他的同事们找到了能使碳正离子长时间稳定存在的条件并用 NMR 直接检测到它的存在，从而毫无疑问地证实了碳正离子的存在。这一发现为后来的碳正离子研究方向和人们对碳氢化合物的反应活性的研究和应用开辟了新的领域。

1962 年，欧拉和他的同事们把（CH3）3CF 溶于过量的超强酸介质中

（SbF5），然后用 ¹HNMR 检测到叔丁基正离子 1 的存在：

周青山 - 图1 （CH3）3C-F+SbF5 (CH3)3C⁺SbF^-6 1

由图 1 所示的 ¹H NMR 谱图可见，产物只有一个单重峰。反应物叔丁基氟化物在δ1.5ppm①的双重峰（氟与氢之偶合结果，J =20Hz）完全消

失。并且甲基的质子共振向低场移至 4.3ppm。显示强烈的去屏蔽作用。随后，欧拉进一步用 ¹³C NMR 的方法测得叔碳原子的化学位移为335.2ppm。这比正常叔碳原子的化学位移几乎向低场移动了 300ppm。如此低磁场的化学位移碳原子在当时还从未报道过。这等强的去屏蔽效应，显然是叔碳原子的正电荷以及叔碳原子由 sp³ 杂化轨道变为 sp² 杂化轨道所致。这一实验结果，确定无疑地证明了所观察到的是叔丁基碳正

① ppm 是非法定计量单位，现波谱学中仍在使用，故本文暂用之——编者注

离子。至此，经过长期而倍经挫折的探索之后，稳定的长寿命碳正离子终于在超强酸介质中被得到了。

欧拉这一发现使几乎所有理论有机化学家大吃一惊。他曾回忆起1962 年在纽约举行的第九届有机反应机理大会，当他报告了以上发现并指出：“许多化学家都难以置信碳正离子能够在超强酸中长期存在，并能用 NMR 检测到。”时，特别是当时在碳正离子研究的权威代表人 Saul Winstein 和 Herbert Brown（1979 年诺贝尔化学奖得主）都私下对他说： “你一定是把实验搞错了，碳正离子不可能如此简单地存在于超强酸中。”

不知是历史的巧合还是命运的安排，也是在 1962 年，Herbert Brown 正与 Saul Winstein 展开一场引人注目的争论。Brown 提出他的冰片基

（Norbornyl）碳正离子的经典式理论。该理论不同于 Winstein 在 1949 年提出的非经典式 Norbornyl 碳正离子理论。由于欧拉首次用 NMR 直接观察到碳正离子和他后来对碳正离子的长期研究，他也就深深地卷入了这场围绕着 Norbornyl 碳正离子究竟是以经典式或非经典式存在的争论中去，并逐渐成为非经典式碳正离子提倡者的代表人物。这场争论在有机化学史上算是参加人数最多、规模最广的一次大论战。

Winstein 在1949 年研究2-Norbornyl 衍生物的溶剂解反应时发现其反应速率取决于离去基团在 exo 或 endo 位置：

Winstein 认为 exo-异构体 2 的溶剂解速率（kexo）比 3 快的原因是C1—C6σ-键的邻基参与，因而形成非经典的 Norbornyl 碳正离子而加速其反应：

绝大多数有机化学家都接受了 Winstein 的非经典式碳正离子的概念。到 1962 年，Brown 提出了他的不同见解。他认为 kexo 与 kendo 的区别并不是像 Winstein 所说的是由于 exo 异构体的反应特别快，而是 endo 异构体由于离去基团的空间位阻而其反应速率特别慢。他的解释是Norbornyl 碳正离子并不是以非经典式存在而是以经典式存在，但处于快速平衡中：

然而，Winstein 和 Brown 只是从产物分析及立体化学等间接方法来研究 Norbornyl 碳正离子活性中间体，却都无法用实验方法直接证实。欧拉用三种不同的方法都制备得到了 Norbornyl 碳正离子，然后用低温NMR 的方法对它的结构进行了详细研究，为非经典式 Norbornyl 碳正离子的存在提供了丰富而直接的证据。随后，欧拉还使用其他图谱如 IR， Raman，ESCA 等方法更进一步充分证实了非经典式 Norbornyl 碳正离子的存在。从而成为非经典式碳正离子提倡者的代表人物。

欧拉在他的诺贝尔奖演讲中风趣地引用 George Von Bekessy（1961 年诺贝尔医学奖得主）的话：“在对待错误的问题上，一个人应该有几个朋友，他们会愿意花时间检查你的实验设计和实验结果。一个更好的方法是有几个敌人。因为敌人会不遗余力地找出你所有大小错误所在，而你不用付出任何回报。问题是这样的敌人并不多，更糟的是这样的敌人会很快变成你的朋友，因而也减少了对你的帮助。每个人都应该有几个这样的好敌人。”

欧拉对碳正离子的贡献，不仅在于实验方面，更重要的是他在 1972

年提出碳正离子的系统新概念。根据这个新概念，所有碳正离子

（carbocation）分为两类：第一类是三配位碳正离子，中心碳原子为 sp² 杂化轨道称为 carbenium ion，即通常所称的经典式碳正离子如 CH⁺3；第二类为五配位（或更高配位）碳正离子称为 carbonium ion，有人也称为非经典碳正离子。第二类碳正离子不能用两电子、两中心的成键理论来解释，但可以用三中心（或多中心）、两电子的理论来解释，其中处于桥键位置的碳原子的配位数高于通常的价键数如 CH5+。

以上介绍的仅是欧拉早期在碳正离子方面的基本工作，也是他荣获1994 年度诺贝尔奖的主要原因。此外，欧拉还把超强酸-碳正离子广泛应用于研究碳氢化合物的新反应，开拓了在超强酸介质中进行许多有机反应的新领域。尤其是烷烃的化学，过去烷烃绝大部分被烧掉（燃料），而在欧拉的超强酸介质中，它可以进行氧化、卤化、硝化等反应，它们有很好的收率和选择性，具有很大的实用价值。他对有机反应机理、合成方法、合成试剂等领域都作出了卓越贡献。欧拉已发表了 1000 多篇文章，100 项专利和 15 部专著。

最后，作者对李兴亚博士在本文整个写作过程中的大力支持表示衷心感谢。