分子反应动力学和激发态化学

作为在分子和原子不同能态水平上研究化学变化和反应规律的分子反应动力学，是化学科学的一个前沿。它的最终目标在于从根本上掌握控制化学变化的能力。分子束、激光、光谱、能谱和质谱，以及现代测试仪器的集合为这方面实验研究所不可缺少。我们高兴地看到：分子反

① 刊于 1993 年第 8 卷第 1 期第 1 页

应动力学国家重点实验室依托的大化所和化学所，在楼南泉、朱起鹤、何国钟教授等的领导下，近年来，已经建成了 13 套大型实验装置，我们将择要介绍。

这些装置不仅可以从事纯基础研究，也可以用于有近期应用前景的基础研究。人们认识到：从一般到个别的认识规律固然可以在科学上引起飞跃的进展，从个别到一般则是更普遍和更容易做到的。因此，在基础研究中，预见和选择恰当的突破口，极为重要。六年前，R.E.Smalley 发现 C60 原子簇并预言其笼形结构。这一划时代的成果靠的就是类似图中的激光-分子束-飞行时间质谱装置。如果循着常规的合成化学和结构化学路线，这一发现恐怕是不可能的。反之，如果虽然掌握了这一装置，而缺乏从原子团簇的研究中，发现新型物质的愿望，那么这一发现同样是不可能的。激发态化学和气相反应的深入研究还与大气环境，燃烧，航天科学，新型激光体系，辐射的大气传输和新兴的选键化学等等密切关联。这些都是选题的好领域。

气体-表面相互作用的研究紧密联系到多相催化，微电子器件加工

（包括 CVD、激光和等离子体刻蚀及加工，纳米技术）以及许多加工过程的诊断等重要领域。其中金钢石膜的气相沉积是一个涉及百亿美元年产值的大课题，近来引起广泛注意。高温甲烷在氢的存在下，以很慢的速度在基体表面沉积。如果是先由甲基（CH3）吸附在基体表面，再用气相氢原子一个一个地撞掉甲基上的 3 个氢的话，或许能指望用提高气相氢原子的平动能来大大加速金钢石的生长过程，这在气动力学上可能是做得到的。这又是一个实验基础研究的好题目。

不借助复杂的分子束而充分发挥激光的各种优越性，有时也可以作出很新颖的结果。作者近年参加的双共振多光子电离（OODR-MPI）研究，在探测分子激发态的光谱和结构以及研究量子态分辨的分子传能两方面都证明很有效。在前一方面，折叠双共振多光子电离，又称离子凹陷光谱，是探测极短寿命（～10^-13s）预离解态的一个普遍而有效的方法。用此方法，得到了 NH3A1A2 态转动分辨的光谱和寿命。预离解态一经弄清，就可以用它作为中间态，以达到过去禁戒的或难以辨认的高里德堡态。例如 ND3B¹E^{″是过去无法研究的一个双重简并里德堡态，用我们的方法首次得到了转动分辨的光谱，从而能够深入研究扬-特勒效应，并进而发现伴随扬-特勒效应的一种新型费米共振——称为非绝热费米共振。它具有新的选择定则。}

分子束实验的一个好处是实现单次碰撞，但在静态池中如样品的压力足够低而激光脉冲的时间又足够短，也可以实现单次碰撞。因此在分子碰撞传能方面，OODR-MPI 也可以发挥相当大的作用。与光谱过程不同，碰撞过程一般不是单一的偶极或四极过程，而是若干多极跃迁的叠加，因此不具有严格的选择定则，而表现为表观的倾向性定则。沙国河教授对量子态分辨的传能——不仅一般的角动量传递，而且包括三重态分子 3 个分量态间的传递，互相微扰的单重态与三重态间的传递，电子自旋的守恒与否和双重性的宇称守恒与否，以及碰撞引起的取向变化等方面，均作了细致的实验研究，得到一系列倾向性定则。绝大多数的定则可以由一个修正的量子散射理论得到近定量的解释。这有助于进一步由非弹

性碰撞深入到研究反应碰撞。

对于低振动激发的分子，振动能总是统计平均地分布在分子的各个键上。但高振动激发的分子却不是这样。恰当地设计分子，可以使全部或大部分能量长期地集中在一个键上。这就是选模化学或选键化学，它是分子工程的一条重要途径。选键化学的实验基础是朱清时在 1988 年第

一次得到的，他是 1991 年当选的学部委员。他从高泛频光谱上观测到：锗烷（GeH4）和硅烷（SiH4）的一个锗氢或硅氢键上集中了若干个振动量子，而其他 3 个键却完全没有振动激发，从而使本来应是球陀螺（Td）型的分子光谱完全变成了对称陀螺（C3v）型。由此在国际上重新掀起了选键化学热。与 70 年代初的狂热不同，这次是有理论基础的，因而前景光明。Crim 等和 Zare 等对简单分子如 HDO 已经实现了 10—100 倍的选择性。