二 稀土配合物按配位数的分布

关于配位数的定义，目前文献上尚无统一意见，特别是在有π配体的化合物中，分歧还很大。例如在（C5H5 ）2Sm 化合物中，按照 CPS

（cambridgephiladel′phiastirling）软件系统的规定，在这个化合物中钐的配位数为 2。即该系统把中心离子周围的π配体的数目定为配位数。这一定义比较直观，但物理意义不清楚。也有人把配位数定义为“离中心原子最近的原子数”。若按这一定义，则（C5H5）2Sm 化合物中，钐的配位数为 10。徐光宪认为：配合物（包括络离子）与金属有机化合物中，中心原子的配位数是指与它结合的σ配位的原子数或π配位的电子对数。按这一定义，在η⁵-C5H5-配体与 Sm²⁺配位时，每个配体与中心离

子 Sm²⁺共享的电子对为 3，所以（η⁵-C5H5）2Sm 中 Sm 的配位数为 6。按照这一定义，CH2=CH2，CH2=CH-CH=CH2，C6H6，C5H5-，C8H8-在形成配合物时，它们所提供的配位数分别为 1、2、3、3、5。这一定义的物理意义清晰，本文中所有的统计是按这一定义进行的。见表 1 及图 1。

由表 1 还可以看到，至目前为止，配位数为 3 至 12 的化合物都已合

成。其中最常见的配位数为 8 和 9。对稀土化学键及电子结构的研究结果表明：大多数稀土化合物中其化学键的性质属极性共价键。稀土常以 6s、6p 和 5d 轨道参与成键，其轨道总数为 9。这是稀土化合物配位数以 8 和

9 为主的主要原因。统计数字表明，具有 8 和 9 配位数的配合物约占总数

的 65％，配位数高于 8 和 9 的配合物显著减少。从上述数据库中找到的

配位数为 11 和 12 的配合物数分别为 17 和 28 个，其中大多数

含有NO - 为配体，这是因为NO - 体积小，电荷低（斥力小），而且在

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形成配合物时可提供两个配位数。配位数低于 8 和 9 的配合物数目也显著减少，已知配位数为 3、4、5 的配合物数目分别只有 6、6、1 个。这些化合物的大多数都含有-N SiMe3 SiMe3 配体，这是因为-N SiMe3 SiMe3 的空间位阻大，配位能力强。

表 1 中按中心原子配位情况统计的配位化合物比实际化合物的数目要多，其可能原因有二：（1）在有些双核或多核配合物中，同一中心离子有不同的配位环境。例如在[18C6（NO3）2La]3[La（NO3）6]中，在阳离子中，La 的配位数为 10，在阴离子中，La 的配位数为 12。（2）存在异核配合物的可能性：实际检索结果在 686 个已知结构的化合物中还没有找到这一类化合物，这是因为稀土元素之间化学性质极其相似。如以 A 与 B 二种稀土元素为起始物合成异核配合物，则产物必然是 A-A，B-B 和A-B 的混合物。只有当异核配合物的热力学稳定性显著高于同核配合物时，才有可能得到单纯的 A-B。最近，我们根据以上原理，合成了第一个稀土异核配合物的单晶[LaY（C6H5COO）4（C6H5COOH）4Cl2·（CH3COCH3） ₂·（H2O）2]n。结构数据表明配合物是一个 La、Y 相间的链状聚合物。