表 1 九种能形成分子内氢键化合物的旋光性

为右旋的，但实际上其中有 3 个是左旋的。按照螺旋规律的推断，前 6

种化合物中的 4 个基团，其基团旋光度相差都比较大，形成氢键后不影

响 4 个基团的基团旋光度次序，仍然同属于 4 个右螺旋、2 个左螺旋一类的化合物，所以它们都是右旋的。7、8 两个化合物形成氢键后，■的基团旋光度大于—CH3。基团旋光度次序改变为：a＞b＞e＞d（7）和 a＞d

＞b＞e（8），因而使 6 个螺旋改变方向，变成 4 个左螺旋、2 个右螺旋

类型的化合物。因此，总旋光方向为左旋的。化合物 9 中的—NH3+基团旋光度大于甲基的基团旋光度，形成氢键后仍大于甲基，总次序为 a＞d＞b

＞e，和 8 相似，故为左旋的。以上大量例证说明，含手性碳原子的化合

物，也遵从螺旋理论的规律。

通过螺旋规律还能解释为什么天然氨基酸的构型相同，但却有不同的旋光方向。并能最有说服力地解释为什么半胱氨酸的[M]D 为+15.7°，

而由 2 个半胱氨酸组成的胱氨酸，其[M]D 却改变为-557°。因为胱氨酸分子内的两个羧基和两个氨基，通过氢键形成了一个由分子整体构成的大的左螺旋。由于它的半径较大，与可见光的波长较为匹配，致使旋光度远大于其手性碳原子螺旋的旋光度。手性原子的旋光方向虽未改变， 但分子的总旋光方向由分子整体螺旋方向决定，故由右旋变为左旋（-557

1 2 3 3＇

°）。胱氨酸为了形成分子内的2个氢键，必须通过C− C− C− S − S − C

2＇ 1＇

− 2 2

C − C 中的各个单键旋转，使其中的手性原子C 和C ＇上的氨基达到

可与分子内的 2 个羧羰基分别形成氢键的位置，其分子整体螺旋见图 7。由于 2 个手性碳原子都是 L 型的，C—C—C—S—S—C—C—C 骨架只能构成左螺旋。若 2 个手性碳原子都是 D 型的，则只能构成右螺旋。若两个手性碳原子的构型一个为 D、一个为 L，则这种胱氨酸分子内不能形成两个氢键，也不能构成类似的大的定向螺旋，所能形成的分子间氢键是混乱的，结果只能是一般的外消旋体和内消旋体的混合物。自然界中的胱氨酸都是 L 型的，它在水中和酸性溶液中的溶解度都很小，测定旋光度时所用溶液浓度很小。因此，分子间形成氢键的几率远不如分子内形成氢键的几率大。而且这种分子构象显然也是最稳定的构象。胱氨酸晶体的 X 光分析证明，胱氨酸的氢卤酸盐有两种结晶形式：一种晶体中的胱氨酸分子没有 C2 对称轴；另一种晶体中的胱氨酸的分子构象中，穿过二硫键存在 C2 对称轴。后一种晶体中胱氨酸的骨架与溶液中是类似的，都如图 8（Ⅱ）所示。两种晶体中的α角都是 90°。但是 Cβ—S—S—Cβ 有两种不同的扭转方式，扭转角度接近于+80°或-80°。如果胱氨酸的构象是（Ⅰ）式，则不论分子内或分子间形成氢键或者不形成氢键，都不存在 C2 对称轴。这种构象与氢卤酸溶液中胱氨酸的构象是不同的。但在另一种晶体中，胱氨酸构象中存在一个穿过二硫键的对称轴。其构象只能是构象（Ⅱ），只有这种构象才存在 C2 对称轴。Cβ—S—S—Cβ也只能是 A 式扭转。

只有这种扭转，分子内的两个羧羰基和两个NH^{+ 才能形成两个氢键，构成最稳定的构象。这种构象和溶液中的构象相同。可见，认为溶液中的胱氨酸分子构象组成了一个大的左螺旋是有根据的。胱氨酸特殊高的左旋性也是一个近百年的老问题，但应用螺旋理论规律可以迎刃而解。}

由于涉及的问题过于复杂和不能过多地占用篇幅，所以在前面只能讨论为数不多的较简单的例子，但正是因为结构比较简单，才正好能够彰显出螺旋结构与旋光性的关系。这样说的意思是十分清楚的，即对于一些复杂的化合物，彻底地剖析分子中所含的螺旋和预测其与分子的旋光性关系是不容易的。但是，作为一个基本原则（或称事实）：左螺旋结构呈现左旋光性、右螺旋结构呈现右旋光性，却是已得到证实而成立的。反过来，知道旋光方向则可以推断螺旋方向和结构。

关于测定分子的构型的问题，最好的方法当然是 X 光衍射法，但有的化合物在晶体中的构象和在其液体或溶液中的构象不是完全相同的， 所以至少对于比较简单的或不很复杂的旋光性化合物，在测定它们的液体或溶液的构象时，螺旋规律有可能作为 X 光衍射法或其他方法的一种补充。如果将基团旋光度的大小次序与按原子序数规定构型的规则相互

联系起来，则对一个化合物的构型和旋光方向是有可能同时予以确定的。化合物的旋光性测定以及多数有机反应都是在溶液中进行的，而反应性和旋光性又都与化合物的构象有关，所以将化合物在溶液中的构象与旋光性联系来，其意义应当是不言自明的。螺旋规律还为光学中的旋光机理的螺旋模型提供了分子结构的依据。证明了科学大师 Pasteur 预言的正确性，使立体化学的基础理论更加完整。

本文蒙邢其毅教授和叶秀林教授与作者进行了多次有益的讨论，并对文章进行了详细修改，特此表示衷心的感谢！