二 金属有机方法：给体-受体层状化合物

1986 年，以 Miller 为首的美国研究组首次报道了分子间化合物[Fe

（C5Me5）2][TCNE]（C5Me5 为五甲基环戊二烯，TCNE 是四氰基乙烯自由基）具有铁磁性。X 射线单晶结构分析表明此化合物中给体 D（D=[Fe（C5Me5） ₂]）和受体 A（A=TCNE）在空间成链状排列（图 2），链内给体中的 Fe

到受体中的 N 距离为 0.5628—0.6471nm，链Ⅰ中的 Fe 到相邻的链Ⅱ中的 N 距离为 0.5670—0.5707nm。磁性测量表明该配合物在 Tc=4.8K 时出现三维铁磁性质。在 McConnell 机理的基础上，Miller 认为，在该体系中由于电荷转移形成激发三重态，它与基态混合，其结果稳定了铁磁偶合， 从而导致了三维铁磁性。在[Fe（C5Me5）2][TCNE]

中，[Fe（C Me ）

]+ 阳离子有一个S = 1 / 2的基态：a ² e³ [d ]² (d

− y² )

5 5 2

1g 2g z x2

² (d )（图3），当一个e2g电子转移到[TCNE]·的b3gπ^*轨道，形成S = 0

[TCNE] ^{2- 和S = 1的具有a2} e² 的二价阳离子（图3），基态φ 与激发态

1g g gs

φes 混合形成一个能量较低的新基态 E′gs，结果自旋平行取向，降低了[Fe(C5Me5)2]+[TCNE]^{-重复单位的能量（图 4a）。在一个链中，由于阳离子与其前后的[TCNE] ·是等距离的，于是它的 e2g 电子向前后两个[TCNE]·转移可形成 S=1 激发态，于是两个激发组态可以同基态混合， 从而进一步降低了能量 E″gs（图 4b），结果，自旋取向可以沿着一个链形成。即使在一个⋯DADA⋯链中自旋是平行取向的，即铁磁偶合，宏观铁磁性也未必出现，除非每个链的取向都是平行的，如果相邻链符号相反，则根据是否自旋完全相消而决定体系应以铁磁或反铁磁行为为主。假如在相邻链间的[TCNE]·与 Fe（Ⅲ）的距离接近于链中[TCNE]·与 Fe}

（Ⅲ）的距离，而且链间和链内[TCNE]·与 Fe（Ⅲ）位置相当，那么一个 e2g 电子在链间可以有类似的转移积分并且可以转移到相邻链的b3g[TCNE]·π①轨道上，从而进一步稳定了体系和导致了相邻链的自旋平行取向（图 4c），即产生宏观的铁磁性相互作用。

给体-受体层状化合物的出现不仅为分子铁磁体的设计开辟了一个新途径，而且，预测和解释铁磁性质的电荷转移机理也引起高度重视。最近，用此方法得到的一个其Tc 最高的电荷转移盐为[Mn（C5Me5）2][TCNQ]

（TCNQ 是四氰基对醌二甲基自由基），其临界温度已进一步提高到 6.2K。