一 光助过渡区物种的反应

光与化学反应体系间的相互作用存在三种情形：a.反应前，b.反应后，c.反应中。例如在 a 中，可以用激光制备反应物的特定的态，在 b 中可以用激光作产物态的分析，c 则为“在碰撞中”，此时体系既不是反应物，也不是产物，而是“过渡区物种”或“过渡态”。利用光与物质的相互作用，既可以作为一种工具来影响基元反应的过程，也可以作为过渡区物种的探测手段。

  1. 光助复合反应 考察图 1 所示的势能体系，MN 的基态是非束缚态，其势能曲线是排斥型，但 M、N 混合在一起，经大功率激光辐照后， 却可以复合为一个受激二聚体 MN*①（如图 1 中之 B）。

M+N+hv→MN*

这是由于 M、N 在碰撞中吸收了光子被激发到 MN 的束缚态的缘故。藉助于 MN*的辐射（MN*→M+N+hνf），可应用激光诱导荧光（LIF）探测该反应的过渡态。用这一方法研究了 Xe/X（卤素）体系，以 Xe/Br2 体系为例， 在反应池中充以 Br2 和 Xe（即 M）混合气，经脉冲放电产生 Br（即 N）， 选择特定波长的激光照射时便产生受激二聚体 XeBr*（如图 1 中之 B）， 当 XeBr*辐射衰变时产生荧光，可用 LIF 检测。图 1 中垂直向上的实线是光助复合过程，垂直向下的虚线是 XeBr*（B，v＇）辐射衰变过程。图 2 为实验测得的荧光光谱图。

分析表明，该荧光光谱既不是 Xe 的，也不是 Br2*的，Ar/Br2 混合物

在该波长范围内从未观测到荧光，Xe+Br2*反应所得荧光光谱图也与图 2

完全不一样，而利用图 1 的势能曲线计算所得的荧光光谱图（在图 2 中以虚线表示）与实验基本一致。由此说明实验测得的发射光谱是由反应Xe+Br+hν→XeBr2*的生成物 XeBr*产生的，对于它的分析可以获得关于反应 Xe+Br 的过渡态的信息。

同样的方法还被用来研究 Xe+Cl+hv →XeCl* ，Hg+Hg+hv →Hg2* ，

Mg+Mg+hv→Mg2*等体系的过渡态。

  1. 光助复合电离作用 用光助复合电离 A+B+hv→AB++e- 来研究过渡态也是一种可行的途径。这是因为离子能完全被收集，并能有效地计数。至今文献中报道的碱金属体系的研究，发现过三种电离作用：

M*+M＇+hν→MM＇*+e- 光助复合电离M*+M＇+hν→M++M＇+e- 光助 Penning 电离M*+M＇→MM＇++e- 复合电离

其实验的基本原理是用两束频率不同的激光作用在 M 原子束的交叉区， 第一束激光调谐到使 M 由基态如（so 态）跃迁到电子激发态（如 p 态）， 第二束激光使碰撞对 M*-M'产生电离作用，实验则检测 MM＇+及其离子强度。

以Li为例，通过质谱检测到了Li+ ，且Li+ 的离子强度与激光2(hν )

2 2 2

的强度成线性关系，这说明激光 2 作用在 Li 原子束交叉区而产生的电离。

由此可以说明，实验观察到了Li* + Li + hν→Li+ + e- 这一过程的过渡

态 Li-Li*。

  1. 光助双分子反应 考察如下的反应类型：

    A+BC+hv1→[ABC]≠*→AB+C* C*→C+hvf

这里激光 hv1 既不与反应物，也不与生成物发生共振吸收，而只能作用于过渡区物种[ABC]≠上，将其激发为[ABC]≠*。而作为[ABC]≠*分解产物的C*，在辐射衰变时产生荧光 hvf，可用 LIF 进行检测。

以 K+HgBr2+hν1→KBr+HgBr*为例，该反应放热 0.86 eV（83kJ/mol）， 其能级图如图 3。对这样的放热反应体系，荧光将相对激发波长蓝移。实验时将 K 与 HgBr2 分子束交叉，以 595nm 激光照射分子束相交区，该波长

与反应物及产物均不发生共振相互作用，但影响过渡区物种[KBrHgBr]。实验观测到500nm 的荧光，这是[KBrHgBr]光解产生的电子激发态的HgBr*

（B2∑）向基态（X2∑+）跃迁时产生的，可能的反应机理为： K+BrHgBr→[KBrHgBr] [KBrHgBr]+hv(λ=595nm）→KBr+HgBr*（B2Σ） HgBr*（B2Σ）→HgBr（X2Σ+）+hvf（λ=500nm）

又如对于 Mg+H2→[MgH2]→[MgH2]*的研究发现，激发态过渡区物种有两个反应通道，分别在不同波长（λf）发出荧光。

非反应性分解[MgH2]*→Mg*+H2（λf=285nm） 反应性分解[MgH2]*→MgH+H（λf=520nm）