含手性碳原子的化合物

关于这类化合物 Brewster 在 1959 年已有精辟的论述。他指出含有一个手性原子的化合物，当其构型如图 5 所示，如果 4 个基团的电子可极化性次序为 a＞b＞d＞e 时，则此化合物呈现出右旋光性。他还首次引入了基团旋光度概念，并给出了常见基团的基团旋光度次序（也是电子可极化性、折射率次序）为：I＞Br＞SH＞Cl＞CN＞C6H5＞COOH＞CH3＞NH2

＞OH＞D＞H＞F 并且在他的论文中同时列举了 19 种化合物作为例证。其实这类例证还可以举出很多。所有这些例证和 Brewster 提出的不对称构象模型，都为螺旋理论提供了有力的证据。因手性原子上所连 4 个不同基团的斥力互不相同，4 个基团相斥的结果，一个手性碳原子就可以构成6 个只有半匝的螺旋，而且 4 个基团的综合斥力大小的次序（与可极化性次序、基团旋光度次序是一致的）为 a＞b＞d＞e，其构型如图 6 所示（为了便于分析，写出了 6 个式子，实际上表达的都是图 5 的构型），那么一定是 4 个右螺旋，2 个左螺旋。它的对映体为 4 个左螺旋，2 个右螺旋。为了容易观察分析，请逐个地审视图 6 中表达同一立体关系的每个式子

的 2 个实楔形键构成的螺旋。图 6 中的第一个式子由于综合斥力为 a＞b

＞d＞e，相斥的总结果是 d 对 a 向上的斥力分力较大。

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直箭头表示该端向上或向下弯曲的程度较另一端大。也表示观察时的视线方向。弯箭头表示螺旋的方向，“+”表示右螺旋，旋光方向为右旋。“-”表示左螺旋，旋光方向为左旋。

因此，C^*-a 键的 a 端向上移动的程度较大。故 a─c─b 构成的是右螺旋， 为右旋的。因 a 和 b 又是可极化性最大的两个基团，故这个螺旋也是旋光贡献最大的一个螺旋。同理，a—c—d 为左螺旋，是左旋的，其旋光贡献仅次于 a─c─b。依此类推，a─c─e 为右螺旋；b─c─d 为右螺旋；b

─c─e 为左螺旋；d─c─e 为右螺旋。因为分子的总旋光度为 6 个螺旋旋光度的代数和，故总旋光方向必然是右旋的。

借助于 Brewster 的基团旋光度次序和周志华的补充次序，利用螺旋模型的规律可以准确预测已知构型的含一个手性碳原子化合物的旋光方向。同样，知道旋光方向也可以预测其构型。除 Brewster 列举的 19 种化合物可作为例证外，笔者还可以列举 30 多种化合物，它们均与螺旋模

型规律是一致的。即便手性碳原子上连有 2 个能相互形成氢键的化合物， 同样符合螺旋规律的推断。例如 Brewster 列举的 9 种化合物（见表 1）， 按 Brewster 模型预测均应