一 交叉分子束

分子反应动力学的发展是与分子束、特别是交叉分子束方法与其在气相基元反应中的应用分不开的。李教授的研究工作特点之一就是依靠他独特的实验才能，最大限度地发挥了分子束这一方法的威力，解决了化学动力学中一些重要的难题。

交叉分子束方法的特点是化学反应可以在单次碰撞的条件下进行。初生态的产物分子可以不经碰撞地被检测（主要是测量它的角分布和速度分布），这就避开了一般化学反应过程的一个复杂化因素——伴随着化学过程而发生的分子与热浴间传能过程。利用分子束和激光技术，可以对分子之间的一次化学行为进行量子态和反应能量的选择、分配以及反应的微观机理等重要性质的研究。所获信息是经典化学动力学方法不能得到的。

早在本世纪 20 年代，M.Polanyi 就曾设想使两束分子碰撞以求出它们之间的反应截面。但当时的实验条件使他的设想不能实现，于是他转而设计了相当巧妙的扩散火焰实验法来研究碱金属与卤素分子的反应截面。事隔近 30 年，直到 50 年代，Bull 及 Moon（1954）和 Taylor 及 Datz

（1955）才先后较成功地用分子束方法研究碱金属与卤素及其化合物的反应动力学。分子束方法在化学上应用之迟迟不能实现，其主要原因之一是产物分子检测的困难。根据计算，在典型的交叉分子束实验中，被散射至检测区的产物分子数约为每秒几个至几十个，这相当于产生的电流的下限为 10-18A。如此微弱信号，一般检测手段是无能为力。当年Taylor 及 Datz 所用的检测手段是表面电离装置，它是利用被检测的原子在某种金属丝上的电离作用产生了离子，再加以检测。被检测的原子电

① 刊于 1987 年第 2 卷第 5 期第 4 页

离势必需较小，主要是碱金属，而金属丝必需有较大的脱出功，例如钨丝。这种表面电离检测器对碱金属及其某些化合物是非常灵敏的，但对非碱金属及其化合物则失去检测作用。由于表面电离检测器的发明及使用，在分子束动力学发展的初期历史上形成了一个“碱金属时代

（Alkaliage）”。在这个时期中，用分子束研究中性原子和分子之间的双分子反应只限于碱金属的物种。到 1953 年，Wessel 及 Lew 发明了用电子轰击方法使中性原子或分子电离。由于对不同的分子电离截面相差不多，所以此法就不限于碱金属。Quinn 等（1958）还使用了质谱仪吸收并鉴别产生的离子。但是，背景气（特别是电离室中的）的影响及干扰很大，不易获得必要的信息。

1968 年，李远哲和 Herschbach 等在哈佛大学设计制造了第一台实用高效的质谱检测器。他们用特殊设计的高效率电子轰击装置以及分区抽真空及深冷阱的办法克服了电离区的背景气的干扰，并且以四极质谱仪代替了一般的质谱仪，这就便于调节和优化高检测灵敏度和高分辨率之间的矛盾要求。他们还把束源固定而第一次采用可以转动的质谱检测器，这对氢原子束及其他需要高度真空的情况是有利的。用这台检测器， 他们已能在产物分子流约为 103 分子秒-1（相当于几个离子秒-1）的情况 下得到了重复的散射数据。此外，在检测器中还安放了飞行时间测定器和一台小型计算机，可以测量被散射产物的速度分布（即相对平动能分布）。李远哲等在芝加哥大学用这种仪器对 F+D2 反应进行了仔细的研究。在此之前，Pimental 用激光法，J.C.Polanyi 用他发明的著名的化学发光法都研究反应产物 FD 的内部能量分布，但不能测量 FD 的角分布。一般的分子束实验能给出产物的角分布及速度分布，但不能给出内部能量分布，而李远哲等的实验却第一次从所获得产物 FD 的角-速度等强线图的分析中直接得出了产物分子的振动能量分布。这个实验在 Levine 和Bernstein 所著的“分子反应动力学”一书中被称为是“划时代的”的实验。Bernstein 在他的一本关于分子束的专著中说：“分子束散射的大多数近代的研究工作都使用了李远哲等所示范的电子轰击电离、质谱过滤检测的精巧装置”（见图 1）。

由于这种高灵敏度、普遍适用的检测器的诞生，使得对中性原子和分子的分子束研究能越出碱金属物种的局限，使分子束研究脱离了原来的“碱金属时代”而进入文献中所谓的“有机物时代”（Organic Age）。