（兰州大学化学系 730001）

分子氢的金属配合物 若干个工业过程涉及多相催化剂（金属表面）或均相催化剂（金属有机化合物）对分子氢的活化作用。煤的液化或气化是应用多相催化剂过程的一例。治疗震颤性麻痹症的 L-dopa（二羟基苯基-L-丙氨酸）的制造则是应用均相催化剂过程的一例。不论哪一类催化剂，化学家们相信金属的作用是帮助把键能很高的 H—H 键断裂。这过程可通过图 1 所示的烯烃加氢催化循环予以说明，通过几步反应得到饱和烃，金属催化剂在体系中循环使用。所有的反应步骤在金属有机化学中都做到了仔细研究，在此，我们关心的是图中第 2 步，因为新近的发现对 H—H 键必须完全断裂形成 H－M—H 提出了疑问。

GregoryJ.Kubas 及其合作者（ LosAlamosNationalLaboratory ， NewMexico）报道了通式为 M（CO）3（PR3）2（H2）的分子氢配合物的发现，式中 M 为 Mo 或 W，R 为己基或异丙基。振动光谱、X 射线分析和脉冲中子衍射的研究结果确切表明化合物含有一个配位氢分子，其 H—H 键未断裂（见图 2）。分子氢对金属原子的旁侧配位方式可能涉及金属充满电子的 d 轨道对氢分子的空反键 s 轨道的反馈成键。将电子放入反键轨道具有削弱 H—H 键的作用，但不会使其断裂。

现在必须研究的问题是，H 原子与金属上的其他活化基团反应前，在图 1 中所示的第 2 步当真要求H—H 键断裂吗？要回答这一问题以及关于成键、结构和反应活性等许多其他问题之前，看来还需要对分子氢的金属配合物做更多的研究。令人鼓舞的是，分子氢配合物发现之后的一年时间内世界各地不同的实验室已制备和表征了一打（12 个）左右的不同M（H2）配合物。对碳氢化合物化学有重要意义的是用金属活化 H—H 键， 图 3 所示的分子-金属配合物，类似于分子氢-金属配合物，已在极低温

① 刊于 1988 年第 3 卷第 6 期第 1 页；1988 年第 3 卷第 5 期第 4 页；1989 年第 4 卷第 5 期第 1 页

条件下检出。

金属配合物中的六磷苯配位体 苯（见图 4a）是有机化学中无处不遇、极稳定的分子，而不存在相应的等电子（总电子数相等）的 N6 分子一直令人迷惑不解。但当年化学家在一金属配合物（图 4c）中分离得到假等电子（价电子数相等）的 P6 分子六磷苯（图 4b），才得到了一定程度的满足。该金属配合物是三层夹心配合物，六磷苯是中心桥式配位体。人们早已知道，苯可以形成稳定的金属芳烃配合物（如 Cr（C6H6）2），其中的苯环是六π电子给体的配位体。人们相信 P6 夹心配合物的情况与此相似，生成六磷苯的反应机理的详情是今后研究的一个课题。

抗癌金属配合物 BarnettRosenberg 及其合作者 （在MichiganStateUniversity）对于顺铂 cis-[Pt（NH3）2Cl2]（见图 5a） 抗癌作用的发现，曾激起人们对金属配合物药物学的极大兴趣。科学家们相继致力合成并检验了数千种与顺铂相关的金属配合物。顺铂本身用于治疗的困难在于它有毒性副作用。为了找到毒性较小，临床效果与顺铂相似的同类化合物，科研人员曾致力于了解化合物的相对毒性和药理学。由于他们的努力，已经产生了第二代抗癌铂配合物。

英国的 Johnson Matthey 和美国的 Bristol-Myers 等几个实验室经过广泛研究，制出了第二代药物： carboplatin ， iproplatin 和spiroplatin，（见图 5b、5c、5d），三者都具有与顺铂相近的抗癌活性， 但毒性副作用较小。例如 Martin Tobe 及其合作者（在 University College，London）的研究结果表明，具有酯环胺的配合物（通式为cis-[Pt(amine)2Cl2]（图 5d）的毒性随环体积的增大迅速下降，而抗癌能力却降低甚微。已有 2000 余名患者采用 carboplatin 进行治疗。英国于 1986 年 3 月颁发了该药物准予使用的特许证。

另一代抗癌金属配合物（图 6）是 PetraK■pfmaier 及其合作者（在西德的 University ofUlm 和 Free University of Berlin）于 1979 年发现的。这些化合物从化学上看与顺铂十分不同，因此化学家有理由称它们为第三代药物。研究得较深入的化合物似乎是二卤茂金属，特别是二氯茂钛。临床试验表明，这些药物对那些用顺铂不能起显著疗效的肿瘤有疗效。此外，这些化合物不会损害肾功能，这正是顺铂急待解决的问题。但它们对某些肝脏细胞是有短暂的伤害的。

许多国家的研究人员都在致力于揭示金属配合物抗癌作用的化学本质，无机化学家的精心研究非常成功。这些研究大多数出自美国哥伦比亚大学（在纽约）的 Stephen Lippard 实验室，麻省理工学院

（Cambridge）的实验室和荷兰的 Leiden 大学 JanReedijk 实验室。研究结果表明，铂配合物与 DNA 发生了选择性的相互作用，特别是在鸟嘌呤N7 部位上。

在图 7a 中，将 DNA 双螺旋链磷酸糖骨架的一小节绘成平面图，以便看清螺旋链的化学结构。联接双螺旋链骨架的碱对中，每一对都是由一个嘌呤碱（即腺嘌呤 A 或鸟嘌呤 G）和一个嘧啶碱（即胸腺嘧啶 T 或胞嘧啶 C）组成的。这些由氢键键合、标有序号的碱对如图 7b 所示，箭头所指即鸟嘌呤的 N7 部位。

铂配合物除与鸟嘌呤的 N7 部位结合外，在 DNA 的同一链上还常发生

其他的相互作用。这往往涉及紧邻的鸟嘌呤，从而导致 DNA 形状发生微小畸变。人们设想，这种畸变小得使某些肿瘤细胞的修复酶难以辨认， 但却足以妨碍细胞的复制过程，从而阻止了癌的生长或转移。

有趣的是，第三代抗癌金属配合物，特别是二卤茂金属，以与顺铂类药物完全不同的方式与 DNA 起作用。 Tobin Marks 及其合作者（美国Northwestern University， Evanston）进行的基础化学研究表明，如图 6b 所示的类型的钒配合物，即（η⁵-C5H5 ）2VCl2，高度选择性地与DNA 骨架上的磷酸根结合，这种选择结合是与嘌呤或嘧啶碱基的位置有关的。根据已知的前过渡金属（如第ⅣB、ⅤB、ⅥB 分族）的化学性质，这一发现看来是真实的。前过渡金属具有与配位体氧原子相结合的较高亲合力，而 Pt（Ⅱ）的化学性质表明，Pt（Ⅱ）与配位体氮原子的结合优先于氧原子。在 1986 年，要按照化学性质不同对解释图 6a 和 6c 两种新药的抗癌活性作出推断还为时过早。对于有才干的生物无机化学家来说，这一领域充满着许多重大而有挑战性的研究课题。

钠化物和电子盐 尽管化学家难以将 Na^{+还原，但却有可能用化学法使Na 接受一个电子而形成Na-离子。Lames L.Dye 及其合作者（在Michigan State University）于 1974 年报道了第一个碱金属阴离子盐的发现，1986年又报道了电子盐的第一个 X 射线晶体结构。研究工作是在收集了 120 多年来有关碱金属氨溶液的大量资料的基础上进行的。例如，钠溶于氨所得溶液为深蓝色，具有强还原性和高导电性，溶液中存在氨合钠离子和氨合电子。对于氨合电子，化学家们曾戏称之为“蓝色的”。离子反应式如下：}

Na→Na⁺+e^- Na⁺+x(NH3)→[Na(NH3)x]⁺ e^-+y(NH3)→[e(NH3)y]^-

Dye 及其合作者进行的热力学计算及估算表明，下列反应不能进行： 2Na+(x+z)(NH3)→[Na(NH3)x]+[Na(NH3)z]-

但是，如果 Na^{+能与冠醚配合而稳定，下列反应则是可能进行的。}

2Na+C→[NaC]⁺Na^-

多年的实验结果证实了热力学的估算是正确的，并已制备和研究了若干碱金属的阴离子盐。

金属阴离子的形成决定于初生的 e^-（见离子反应式的第一步）和游离金属的相互作用。对电正性很强的 Cs 而言，初生的电子不与 Cs 原子形成 Cs^{-，而与稳定的 Cs 阳离子配对形成电子盐：}

Cs+2C→[CsC2]⁺e^-

[Cs(18-C-6)2]+·e^{-的 X 射线结构与[Cs(18-C-6)2]+}·Na^{-的结构相似，电子占据了所有阴离子的位置。}

1987 年，人们详尽地研究了这些革新式的材料所独具的磁、电性质。

惰性气体化学的 25 年 1987 年是惰性气体化学的银婚之年（25 周

年）纪念，对于无机化学领域在这方面 25 年来的成就进行一些回顾是很有意义的。WilliomRamsey 爵士和 Raleigh 勋爵于 1894 年发现了第一个惰性气体元素氩，Ramsey 又在以后的四年中发现了 He、Ne、Kr 和 Xe。

早期的研究工作表明这些元素不发生化学反应，在长达 68 年的时间内， 化学家们一直称其为“惰性气体”。多年来，有些理论化学家曾预言惰性气体能够形成化合物，但实验无机化学家合成这些化合物的尝试从未成功。

1962 年 3 月 23 日下午 6 时 45 分，一个值得纪念的时刻终于来到了。当 时 还 未 取 得 终 身 职 位 的 助 理 教 授 NeilBartlett

（UniversityofBritishColumbia 温哥华，加拿大）第一个观察到了惰性气体的化学行为。他将非常强的氧化剂 PtF6 与气体 Xe 混合后，兴奋地看到两种气体立刻发生了反应。最初的报道认为反应只是一个电子从 Xe 移向 PtF6 后形成纯固体：

Xe+PtF6→Xe[PtF6]

后来又发现 Xe[PtF6]与 PtF6 进一步反应生成混合产物：

Xe[PtF6]+PtF6→[XeF][PtF6]+PtF5

这一“简单”实验使该族元素的名称一夜之间由“惰性气体”变成了“稀有气体”。“稀有”这个术语与“贵金属”（如 Au、Pt、Ir）中的“贵” 字用法一样，表示反应活泼性比其他元素低。这是化学史上一次激动人心的发现，对全世界的无机化学家来说则更是如此。

Bartlett 在公开的科学文献上报道了他的发现，他这篇报道像任何其他重要的科学发现一样，对同一领域或相近领域的研究工作产生了巨

大影响。从事氟化学研究的化学家立刻将他们的注意力转移到试用 F（2 已知氧化能力最强的元素）来合成稀有气体的氟化物上来。

1962 年 8 月（离 Bartlett 的发现仅仅 5 个月），与芝加哥相距咫尺

的国立 Argonne 实验室的无机化学家们制备成功 XeF4。同年，德国化学家和南斯拉夫化学家分别报道了 XeF2 和 XeF6 的问世。世界范围内惰性气体化学的研究在一年时间内取得长足的进展，导致 1963 年 4 月在国立Argonne 实验室召开了一次国际学术会议。会议论文收集在一本 404 页的

《惰性气体化合物》（H.H.Hyman 编，芝加哥大学出版社，1963 年）书中。

在这一最初的突破和这一突破引起的激动之后，人们不禁会问：稀有气体的研究现状以及研究价值又如何？“稀有（noble）气体”这术语本身就告诉我们这些元素与“正常”（normal）元素相比其化学活泼性是极其有限的。因为 Xe 的已知反应都涉及 Xe 本身的氧化（失去电子）， 可以指望比 Xe 体积大的稀有气体元素更容易起反应。因此 Rn 的化合物应当较易制备，而得到 Kr 的化合物就较困难。迄今制得的化合物都是体积较大的元素（Kr＜Xe＜Rn）形成的，而较小的稀有气体元素（He＜Ne

＜Ar）的化合物还没有制备成功。一般地说稀有气体元素只与电负性最强的元素 F 或 O 成键，但近期含 Xe-N 键化合物的制备成功意味着合成含Xe-C 键的化合物也是可能的。事实上，XeF2 蒸气和 CF3·自由基之间由等离子体诱导的反应生成了白色固体产物，它的化学式暂定为 Xe（CF3）

₂。

稀有气体化学的发展为化学家提供了新的氟化试剂，使化学家得以制备某些新型化合物和原来不曾制得的高氧化态物种。例如，多年前人

们就熟悉 ClO4-和 IO4-的化合物，而 BrO4-化合物的合成只是在 1968 年用XeF2 做氧化剂后才第一次获得成功。

NaBrO3+XeF2+H2O→NaBrO4+2HF+Xe

人们有理由乐观的预计在今后几年内Rn 的化学可能应用于检测并除去矿井气氛中的 Rn，甚至可用于除去超剂量放射性辐射的家用住房中的 Rn。25 年在科学和技术发展的长河中只是短暂的一瞬间，对本课题的评述应该在它的“金婚之年”（50 周年）和钻石婚之年（75 周年）到来时再进行。多亏 Bartlett 对无机化学所做的创造性工作，如果没有他的工作， 我们今天也许还在谈论“惰性气体”呢！

高温超导体化学的新进展 1987 年我们介绍了高温超导体的发现以及由之引起的世界性的超导热。当时达到的最高转变温度（Tc）为 95K，得自“1-2-3”化合物 YBa2Cu3O7-x（x≤0.1）。一年来，世界各地的科学家以强烈的竞争姿态进行了深入的研究，将转变温度提高到 125K。这一进展和新型超导体的发现都足以令人乐观，但距离实现室温超导的目标仍然还很远。

新型超导材料的合成与表征已取得了很大的进步。但科学发展中往往出现理论落后于实验的情况，这些混合金属氧化物的超导机理迄今尚未为人们所了解。这一事实并不妨碍无机化学家运用他们在元素化学方面的丰富经验继续研究新的超导体。参照“1-2-3”化合物 YBa2Cu3O7-x， 1987 年制备了许多种混合金属氧化物并检测了它们的超导性，最初发现

1-2-3 化合物中的元素 1（Y）和 2（Ba）可被类似的金属 M（Ⅲ）和 M（Ⅱ） 所代替，唯独元素 3（Cu）是超导材料中不可缺少的。

随着（Ba，K）（Bi，Pb）O3 超导体的发现，人们现已认识到 Cu 对超导性并非不可少。所必须的似乎只是一种具有可变氧化态的金属，例如 Cu（Ⅰ，Ⅱ或Ⅲ）和 Bi（Ⅲ，Ⅳ或Ⅴ）。尽管其他过渡金属也有多种氧化态，但见诸报道的能形成这类超导体的迄今只有 Cu 和 Bi。1988 年报道了许多新型超导体，如(MO)mM＇2Can-1CunO2n+2（M＇代表 Ba 或 Sr，M 可以是 T1，Bi，Bi-Pb 混合物、Bi-T1 混合物或 T1-Pb 混合物）， (T1O)2Ba2Can-1CunO2n+2(n=1,2 和 3)和(Ba,K)(Bi,Pb)O3。1988 年制备出来的新型混合金属氧化物超导材料中以 Tl2Ca2Ba2Cu3O10（见图 8）的转变温度为最高（125 K ），最新报道的一组超导体的通式为 Pb2Sr2（Ca，M） Cu3O8+y（M 代表不同的稀土金属）。

世界上最有才干的科学家们正面临一场空前的挑战，要求回答混合金属氧化物高温超导材料是如何起作用以及为什么能那样起作用的。尽管理论家们目前对此缺乏了解，实验无机化学家却根据实验现象建立了一套定性规律：（1）氧化物超导体总是含有如 Cu（Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ）和 Bi

（Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ）这样的混合价态阳离子；（2）高温超导性仅在共价性非常高的氧化物中才出现；（3）似乎离不开像 Y（Ⅲ）和 Ba（Ⅱ）这样的电正性阳离子，其原因也许是它们增加了 Cu-O 键的共价性，也许是它们稳定了高氧化态的 Cu（Ⅲ）和 Bi（Ⅴ），也许两种原因兼而有之。上述这些规律，元素周期表、关于金属离子电荷和体积方面的知识，加上敏锐的无机化学直觉，使得有希望达到更高的 Tc 值并发现具有超导性能的

新型混合金属氧化物。

主族元素化学 主族元素包括周期表中除过渡金属和内过渡金属镧系和锕系元素之外的全部金属和非金属元素。长期来，化学家（尤其是美国的化学家）很少进行主族元素化学的研究。但是近二十年来出现了显著变化，对这些元素给予了重视并开拓了新的重要化学领域。

苯以其高度稳定性和芳香性结构成为人所熟知的有机化合物。芳香性化合物都是由单键、双键以特定方式结合的环状化合物，这种特殊结构使电子云在环状平面的上方和下方呈离域分布。图 9 中的（a）和（b） 都可代表苯，但化学家知道这两种结构都不正确，因为苯分子中 C-C 键完全等长。这意味着苯的真实结构是（a）和（b）的平均，化学家用（c） 表示。带负电荷的电子倾向于分布在较大范围的空间中，这是电子离域作用有利于稳定芳香性化合物的原因。

硼烷化学的研究起始于 1912 年。德国的 A.Stock 在该领域的杰出研究导致合成了二硼烷（B2H6），二硼烷分子中神秘的成键作用使化学家困惑多年，后来的研究活动最终导致哈佛大学的 William Lipscomb 因“对硼烷的研究阐明了化学成键作用的奥秘”而获得 1976 年诺贝尔化学奖。1926 年，A.Stock 和 E.Poh-land 曾报道用下列反应制备环硼氮烷：

3B2H6+6NH3→2B3N3H6+12H2

环硼氮烷因为是苯的等电子体、与苯具有相同的平面六角形结构以及相似于苯的物理性质而引起化学家们的强烈兴趣，并因此常被叫作“无机苯”，以类似于苯的方式表示其结构（见图 9）。然而，化学的证据表明这个化合物几乎没有芳香性。在它的平面六角环上、下方的离域电子云成团地分布在电负性比硼大的氮原子上。相对于苯分子中的完全离域化而言，环硼氮烷分子中电子的部分定域化削弱了 B-N 键，结果使分子的芳香性稳定化作用减小。

铝在周期表中正好处于硼的下方，似乎就能形成苯和环硼氮烷的类似物 Al3N3H6。这种可能性长时期来一直吸引着无机化学家的兴趣。尽管这个化合物本身尚未制备出来，但 PhilipPower 和 Krista Waggoner（加州大学 Davis 分校）近期报道了它的一个衍生物。他们通过三甲基铝和2，6-异丙基苯胺之间的一个两步反应（见图 10）以高产率制得了这个化合物。分子结构的中间部分是个 Al 原子和 N 原子交替出现的平面六元环，正是尚未制备出来的那个环铝氮烷（参见图 9）的基本骨架。