三 无机-有机杂化高分子材料的合成及性能

合成无机-有机杂化高分子材料通常有两种方法。一是利用通过溶胶

-凝胶过程得到的无机网络的多孔性，将该多孔性材料浸渍于单体中，使其吸附单体，然后进行聚合，这样可得到互穿型的无机-有机杂化材料。另一方法是在溶胶-凝胶过程中直接引入聚合物，即在缩合过程中加入带有可与 Si-OH 基团缩合的功能性官能团的高分子，从而在无机相与有机相之间形成化学键，最终得到均一的无机-有机杂化高分子材料。其具体步骤也可分为水解和缩聚过程：

水解过程：■ 缩聚过程：■

得到的溶胶通过陈化、干燥等过程，最后可得到块状或薄膜状的无机-有机杂化高分子材料。同样，每一个过程的控制、条件的选择均会影响到最终产物的形态及性能。

1. TEOS 与玻璃态聚合物复合 TEOS 与玻璃态聚合物杂化所得到的材料的光学透明性、模量、耐磨性等均有明显的提高，且其折射率随着无机相的含量增大而增大。由于该材料具有很好的光学性能，在其中掺杂一些染料分子，可在荧光及非线性折射率等方面表现出异常的性质。 Pope 等首先将多孔性二氧化硅浸渍到甲基丙烯酸酯单体中，然后聚

合，最后得到含 30％的聚甲基丙烯酸酯的透明材料。通过改变硅凝胶的孔的尺寸可调节无机相和有机相的相对含量。Pope 等测定了这种材料的透明性、折射率、强度、耐磨性等性能。结果表明该材料具有纯聚甲基丙烯酸酯和纯二氧化硅凝胶的综合性能。但是由于无机相和有机相之间不是通过化学键相连接，因而会产生相分离现象。Wei 等通过基团转移反应得到含—Si（OC2H5）3 基团的甲基丙烯酯类共聚物，然后将该聚合物与TEOS 进行水解缩合：

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凝胶陈化、干燥后得到均匀透明的块状玻璃固体。通过热分析观察到随 TEOS 的含量增大，材料的热分解性逐渐降低。Wei 等以同样的方法将聚丙烯腈与 TEOS 进行复合，得到了均匀透明的 SiO2-PAN 复合高分子材料。但由于—Si（OC2H5）3 基团在空气中易与水发生水解缩合反应，使所得到的共聚物（Ⅰ）易交联而难溶于 THF 等溶剂，使下一步与 TEOS 的水解缩合难以进行。为了避免产生这种现象，我们实验室采取原位反应法（in situ）水解缩合也得到了均匀透明的 SiO2-PMMA 材料。

1. TEOS 与橡胶态聚合物复合 由于无机网络二氧化硅具有很高的强度，因而如果通过溶胶-凝胶过程将无机网络混合到高分子橡胶或弹性体网络中，那么将会对橡胶或弹性体的强度有明显的改善。Huang 等将低玻璃化温度的含羟是端基的 PDMS（聚二甲基硅氧烷）与 TEOS 采取步骤

1. 和（5）进行水解缩合，得到了模量等性能有明显提高的 SiO2-PDMS 橡胶材料，并且考虑了各种条件的改变对材料性能的影响。水解过程中酸浓度的改变直接影响到产物的结构和性能。随着酸浓度的增加，二氧化硅能均匀地分散在体系中，从而使得产物表现出高度的均一透明性。该材料表现出与纯二氧化硅不同的柔韧性，且无干裂现象，其强度随着二氧化硅的含量的增加而增大。