一 现场谱学电化学的形成和主要方法

要实现固-液界面电化学过程的各种现场光谱检测，需克服溶剂分子对入射光的吸收，入射光在电极表面反射导致能量损失等困难。事实上， 由于电极表面吸附分子或基团量少（单层吸附约为 10-8mol/cm2 数量级），使信号非常微弱，难以用常规方法检测。60 年代以来，以调制为手段的微弱信号检测技术的发展，激光的问世，超大规模集成电路的实现，电子计算机的普及和各种光谱仪的更新换代等才使得对这些微弱信号的检测和分析成为可能。研制光透明电极进行现场透射光谱研究是早期的尝试。电化学研究中使用的电极大多是不透明固体材料，只有反射光谱才能提供电极表面的信息。J.Feinleib 于 1966 年首次观察到 NaCl 溶液中金和银电极表面的电反射效应，奠定了电化学现场紫外可见反射光谱的发展基础。电极表面拉曼增强光谱是在经过粗糙处理的表面上得到的。M.Fleischman 等人于 1974 年报道在 KCl 电解质溶液中经过 ORC

（Oxidation－ReductionCycle）处理的银电极表面上，吡啶吸附的拉曼散射信号增强了 5—6 个数量级。这一发现开创了表面增强拉曼散射

（SERS）研究的新领域。红外光谱在鉴别化合物，特别是有机物方面十分有效。由于水或其他溶剂分子对红外能量的大量吸收，直到 1980 年才首次由 A.Bewick 等人成功地应用于固-液界面现场研究。在这里，采用薄层电解池和电位差谱技术是关键。1982 年由 G.Binning 等人提出并于1986 年获诺贝尔物理学奖的扫描隧道显微技术（STM）是 80 年代发展最

快的表面科学研究方法，在 1986 年实现了对固-液界面的现场研究。除上述各种电化学现场光谱外，其他谱学方法，如质谱、磁共振谱等，也先后在 70 年代到 80 年代被用于电化学现场研究。所有这些构成了今天固-液界面现场谱学电化学的主要方法。