一 基态和激发态的电荷转移复合物

电荷转移复合物（CTC charge transfer complex）是由电子给体（D） 和受体（A）之间相互作用形成的复合物，又叫电子给体-受体复合物（DAC doner-acceptor complex）。

强的电子给体-受体体系形成稳定的基态 CTC，其最主要、最普遍的特征是在电子吸收光谱上有一个新的吸收。该跃迁称为电荷转移跃迁。因此，通常可以从测定电子吸收光谱来判断是否生成了基态 CTC。

许多研究表明，给体的给电子能力或受体的受电子能力越强，电荷转移跃迁的最大波长λmax 越移向长波长。

弱电子给体- 受体体系形成接触电荷转移复合物（ CCT contact charge transfer）。这是一种非常弱的、在碰撞中产生的“相遇”复合物，往往没有确定的结构，两组分的取向是随机的。束缚能极小（＜KT， K 是波耳兹曼常数）。由 Benesi-Hildebrand 法求出的复合物平衡常数为0。

在电子吸收光谱上 CCT 没有自己独立的吸收峰，基本是保持某一组分（一般是电子给体）的吸收特征，而有些加宽或拖尾，或吸收强度的变化。对 CCT 吸收与组分吸收相重叠已经提出了一些理论解释。Mason 认为，当分子排列的构型使电荷转移跃迁和孤立组分的跃迁可以混合时，电荷转移吸收和组分的吸收就不能分开，产生 CCT 型吸收。Bolter 认为，电荷转移光谱被淹没的强吸收是给体的吸收波段扩张产生的，这种扩张是电荷转移激发态和给体本身激发态相互作用的结果。

除了可以用紫外-可见吸收光谱研究 CTC 外，红外光谱、核磁、顺磁、光电子能谱都已用来研究基态 CTC。

即使在基态不发生电荷转移作用，电荷转移复合物也可以由定域激发的分子和适当的基态分子相互作用形成。这是由于处在激发态的电子给体 D（或受体 A）能量比较高，比其基态更易与受体（或给体）相互作用：

■

形成的激发态电荷转移复合物（D⋯A）*叫激基复合物（exciplex）。1968 年，分子发光国际会议定义激基复合物为“具有确定化学计量

的、激发的原子或分子复合物。它在基态发生解离。它不包括与数目不定的溶剂分子相互作用的激发分子”。按照这个定义，激基复合物是由定域激发的分子与另一基态分子复合而成。但另一方面，基态 CTC 也可以直接激发形成激发态电荷转移复合物，又叫激发态的 EDA 复合物：

A+D→（A·D）→（A⋯D）*

它与前者的区别只是基态稳定性不同，而激发态的性质是相同的，因此也可以叫做激基复合物。

典型的激基复合物可以在荧光光谱上看到它的荧光峰。例如在许多芳烃-芳叔胺体系都看到了宽广的、无结构的激基复合物荧光。

但是，也有许多体系形成激基复合物时，只看到荧光物质的荧光淬灭，并不出现激基复合物新峰。造成这种无荧光的激基复合物的原因， 是由于某些非常有效的非辐射方式使生成的激基复合物迅速失活，从而

看不到它的荧光辐射。

激基复合物荧光态生成前的各种失活过程表示如下：

1（A-D+）≠是相遇复合物中电荷转移后尚未松弛的状态，1（A-D+）*

是经溶剂松弛达到稳定平衡态的即荧光态的激基复合物。在达到荧光态的激基复合物之前，除了非常罕见的溶剂松弛取向前发出荧光的过程

（k＇f）外，还可以经过 A*和 D 碰撞后快速系间窜跃（kI）也可以发生某些化学反应（kc），或在 A*和 D 相遇碰撞后迅速解离为离子对（kd）。后面三个过程都使荧光态的激基复合物不能生成。