【热力学第二定律】

热力学的基本定律之一。它是关于在有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的总结。自热力学第一定律被发现以后，人们注意到许多自行发生的过程都是单方向的，例如热量从高温物体传到低温物体，液体由高处向低处流动，气体的扩散与泯合，其反向自行发生的过程虽然没有违反第一定律，却从来还没有发现过，可见除了第一定律外，必定还有其他的定则在限制这些过程的发生。克劳修斯、开尔文等人，从将热转变为功时遇到的经验归纳成热力学第二定律。它实质上指出了宏观热现象的不可逆性。它的表述有很多种，但实际上都是互相等效的。如下列几种表述：

克劳修斯表述：克劳修斯在 1850 年提出的。热量总是自动的从高温物体传到低温物体，不可能自动地由低温物体向高温物体传递。在它的表述中，指出在自然条件下热量只能从高温物体向低温物体转移，而不能由低温物体自动向高温物体转移，这个转变过程是不可逆的。若想让热传递方向逆转，则必须消耗功才能实现。
开尔文表述：开尔文在 1851 年提出的。不存在这样一种循环过程，系统从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。表述中的“单一热源”是指温度均匀并且恒定不变的热源；“其他影响”指除了由单一热源吸热，把所吸的热用来作功以外的任何其他变化。若有其他影响产生时，把由单一热源吸来的热量全部用来对外作功是可能的。自然界中任何形式的能都可能转变成热，但热却不能在不产生其他影响的条件下完全变成其他形式的能，这种转变在自然条件下也是不可逆的。热机在运行过程中，可连续不断地将热变为机械功，一定伴随有热量的损失。第二定律和第一定律两者有所不同。第二定律阐明了过程进行的方向性。

开尔文还将它表述为：第二种永动机是不可能造成的。第二种永动机就是能从单一的热源吸收热量使之完全变为有用的功而不产生其他影响的机器。

除克劳修斯、开尔文的表述外，还有各种不同的陈述，例如，热效率为 100%的热机是不可能造成的；热传导、摩擦所产生的热现象是不可逆的；不需要由外加功而可操作的致冷机是不可能造成的等等。不论如何描述，其内容彼此相同，不外乎主张不可逆变化的存在。从分子运动论的观点看，热运动是大量分子的无规则运动，而作功则是大量分子的有规则的运动。无规则运动要变为有规则运动的几率极小，而有规则的运动变成无规则运动的几率大。一个不受外界影响的孤立系统，其内部自发的过程总是由几率小的状态向几率大的状态进行，总是从包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行。由此可见热是不可能自发地变成功，这就是热力学第二定律的统计意义。

根据热力学第零定律，确定了态函数——温度；根据热力学第一定律，

确定了态函数——内能和焓；根据热力学第二定律，也可以确定一个新的态函数——熵。可以用熵来对第二定律作定量的表述。

热力学第二定律在引入熵的概念后，可用数学形式表示。其积分形式

为

S − S ≥

2 dQ

2 1 ∫1 T

式中不等号对应于不可逆过程，等号对应于可逆过程，角码 1 和 2 分别表示系统的初状态和末状态，S 表示系统的熵。热力学第二定律的微分形式

dS ≥ dQ

式中不等号对应于不可逆过程，等号对应于可逆过程。在孤立系统内对可逆过程，系统的熵总保待不变；对不可逆过程，系统的熵总是增加的。这个规律叫做熵增加原理。熵的增加表示系统从几率小的状态向几率大的状态演变，也就是从比较有规则、有秩序的状态向更无规则，更无秩序的状态演变。