【熵】

是热力学中的一个重要的态函数，常用 S 表示，它是一个可

加物理量。根据克劳修斯等式 dQ＝0可以证明，系统从平衡状态A 经历一

T

个可逆过程到达衡状态B，其积分值∫B dQ只与初、终两平衡态有关，而与可

A T

逆过程的路径无关。由这个特性可引入态函数熵S，它的定义是

S − S

= B dQ

B A ∫A T

这里的 A、B 表示任意给定的两个平衡态，SB 称为系统在平衡态 B 的熵，SA 为系统在平衡态 A 的熵。上式给出了终、初两平衡态的熵之差。熵只与状态有关，是平衡态参量的函数，故也是一个态函数。它的单位是焦耳／开

（或卡／开）而 SB－SA 是熵的变化。熵的中文意义是热量被温度除的商；

外文意义是转变，指热量转变为功的本领。

关于不可逆过程中熵的变化情况：如图 2－23 所示设有一个任意的不可逆过程，其初态为 A，终态为 B，且都是平衡态。如果存在一个任意的可逆过程恰好能使系统由终态 B 回到初态 A，于是就完成了一个不可逆的循环过程，应用克劳修斯不等式，则有

∫BdQ + ∫A dQr < 0

A T B T

式中 dQ 是不可逆过程中所吸收的热量；dQr 是可逆过程中所吸收的热量。

利用熵定义式的关系，则有

^A dQr = S − S

代入上式得

∫B T A B

B dQ + S

− S < 0，

∫A T A B

或 B dQ < S − S ，

∫A T B A

将上式与熵定义式联合起来，使得

S − S ≥

B dQ 。

B A ∫A T

这个公式也是热力学第二定律的数学表达式。因为 dQ ≤ 0式只能用于循

T

环过程，而上式则可用于 A、B 两状态间的任意过程，它具有更普遍的意义。如把上式应用到无限小的过程上，即应用到两个无限接近的状态之间的过程上，则有

dS ≥ dQ 。

T

综上所述，可给热力学第二定律普遍表述：可以找到这样一个态函数，

即熵，在可逆过程中熵的变化等于系统所吸收的热量与热源的绝对温度之比；在不可逆过程中，这一比值小于熵的变化。

熵是物质系统的状态函数，即状态参量的单值函数；一个热力学系统如果是由几部分组成的，整个系统的熵为各部分熵的总和，所以熵具有相加性；在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变；若过程是不可逆的，则系统的熵增加。不可逆绝热过程向熵增加方向进行。当系统达到平衡状态时，熵就达到最大值；在不绝热的可逆过程中，如果系统吸收热量，则它的熵增加，如果系统放出热量，则它的熵减少。熵函数就是对分子混乱度的量度，熵值增大，表示分子混乱程度的增加。