热化学、热力学及溶液理论

热化学主要是一门实验科学，但在 50 年代中期以前，中国热化学的工作，主要是利用文献数据进行推演或以间接方式计算热化学数值。50 年代末60 年代初开始有了显著变化，中国科学院化学研究所、大连化学物理研究所、中国计量科学研究院、西北大学等单位，设计了不同类型的量热计，直接测定热化学数据。西北大学在成立热化学研究室的同时，还在化学系开设了热化学专业，并编写了讲义、教材，为各单位输送了专业人才。在此期间， 中国的热化学有很大发展。十年动乱期间热化学发展遭受挫折，1976 年后又恢复发展。1980 年中国化学会在西安召开了“溶液理论和热力学、热化学、热分析首届学术报告会”，就是例证。

黄子卿在“中国之热力化学研究”文中将中国热力学工作概括为：相的平衡、气态及物态方程式和其他三个方面。

关于相平衡，黄子卿总结了叶诸沛、刘为涛、蔡镏生的工作。黄子卿在1935 年精确地测定了水的三相点(0.00981±0.00005℃），在当时该结果是最精确的，被国际上采用为温度标准数据。

关于气态及物态，黄子卿收集了李相杰、张青莲、苏国桢和黄子卿的研究工作。

在热力学的其他方面，黄子卿收集了吴学周等的工作，主要包括从光谱数据推算分解能、熵值，由电动势计算自由能。

1931—1939 年，涉及化学热力学研究工作的还有曾昭抡、孙承谔、陈尧初、李世缙、李运华、朱振钧等人。

1954 年顾翼东以黄子卿的总结为基础将中国化学家 60 余篇有关热力学

的文章加以详细总结，概括了 1954 年以前中国化学家在热力学上的贡献。由于当时条件所限，理论性的工作多，实验性的工作少，直接测量热效应的工作就更少。

1954—1958 年，有关热力学的文章约 120 篇，其中高等院校的占绝大部分。这个阶段的工作除了在理论上关于热力学函数的计算之外，明显的特点是实验性工作加强了，建立一些具有初步规模的实验室，研究范围也逐渐扩大。

在配合物和萃取热力学方面，复旦大学顾翼东、严志弦等和南开大学陈荣悌、刘德福等对配合物稳定常数的系统测定，北京大学徐光宪、吴瑾光等对溶液中配合物平衡的研究，清华大学滕藤等从事金属溶液萃取热力学研究，辽宁大学刘祁涛研究了电解质中离子强度对溶液中配合物稳定常数的影响，大连工学院李吕辉等研究了溶剂萃取中与有机化学反应或络合反应一样，近似地存在着自由能的线性关系。

在溶液的热力学研究方面，北京大学化学系溶液理论组在黄子卿的领导下，刘瑞林、谢文蕙、张有民、李芝芬等从事盐效应和溶剂化研究；南京大

学李方训、戴运轨早在 1941 年在离子溶剂化热力学函数理论计算上做过大量工作；1959 年至 60 年代初，李方训、傅献彩、游效曾等人的工作，主要是测定盐水三元系和四元系的活度系数；兰州大学化学系郑国康、陈铭之等从事非电解质溶液热力学研究；新乡师范学院化学系李俊甫、卢锦梭、戴明等系统地研究了液-液体系混合过程中体积的变化和盐类对双液混合体系混合性的影响。此外，北京师范大学的胡志彬、四川大学的田安民、武汉大学的屈松生、山东大学的尹敬执也都对溶液的热力学进行了研究。

在气液平衡的研究上，浙江大学化学系韩世钧等测定了大量气液平衡数据，并进行了气液平衡规律性的研究，朱自强等对混合热和气液平衡数据间的相互推算做了研究；四川大学化学系程光钺等从事温度和蒸气压关系的研究，总结出了综合计算法；南京大学傅献彩等用蒸气压法研究三元系以求出电解质的活度系数。

其他方面，中国科学院上海硅酸盐研究所郭祝昆和严东生研究了稀土氧化物和氧化铍的相平衡；北京师范大学刘若庄和周菊兴计算了由苯及乙炔直接合成苯乙烯在不同温度下的平衡常数。

中国的溶液理论研究在 30 年代已经开始，对 1949—1959 年的研究工作曾有过总结。60 年代以来，黄子卿出版了《电解质溶液理论》、《非电解质溶液理论》两本专著，并撰文介绍国外溶液理论新发展，对国内溶液理论研究起了促进作用；黄子卿、杨文治和李卓美提出并验证，盐效应的产生是由于离子和分子间静电作用加上色散作用(如果主要是静电力，结果是盐析； 如果主要是色散作用，结果是盐溶）；黄子卿和李芝芬、刘瑞林、杨旦和杨家振等研究了电解质在混合溶剂中的活度系数及溶剂化数；李方训及其合作者研究了各种离子在溶液态的绝对标准熵和水化熵；杭州大学金松寿曾对无机盐类在水中的溶解度规律进行探讨。应用溶液理论的数学模型讨论溶剂萃取体系热力学平衡是进行萃取过程热力学研究的新途径，北京大学徐光宪、黎乐民和清华大学滕藤、李以圭都做了工作。总的说来，中国溶液理论工作， 60 年代以前大多数着重于积累实验数据的宏观研究，到了 70 年代，除了有实验工作和初步理论外，有些工作已开始进入微观阶段，即进入分子间力、溶液结构等理性认识的研究阶段。